北航Nature Materials：1.55 GPa！高强度石墨烯片来了

研究背景

石墨的断裂强度为130 GPa，杨氏模量为1.0 TPa。然而，这种优异的机械性能仅限于纳米尺度，对于宏观石墨烯片层组装体来说还没有实现，主要原因原因是：（1）不同片层之间的错位和（2）错位导致的较差的应力传递。虽然面内拉伸可以减少这种错位，但在释放拉伸时，错位重新出现。因此，在室温下组装的高强度石墨烯片还需深入探索。

成果简介

近日，北京航空航天大学程群峰教授与德克萨斯大学达拉斯分校Ray H. Baughman合作，以“High-strength scalable graphene sheets by freezing stretch-induced alignment”为题在Nature Materials上发表最新研究成果，使用共价键和π-π片层间桥接，来永久冻结拉伸诱导的石墨烯片排列，从而将各向同性的面内片强度提高到1.55 GPa，同时具有高杨氏模量、电导率和电磁屏蔽效率。此外，该石墨烯片制备过程易扩展，为实际应用奠定了基础。

研究亮点

（1）制备了顺序桥接(SB)、双轴拉伸(BS)的石墨烯（rGO）片，即SB-BS-rGO片；

（2）SB-BS-rGO片具有高杨氏模量、电导率和电磁屏蔽效率；

（3）制备方法具有可扩展性，可大规模制备高性能的石墨烯片。

图文导读

1. 高强度石墨烯片制备

拉伸诱导双轴取向过程中，顺序桥接可以产生具有高面内拉伸强度(1.55 GPa)的顺序桥接(SB)、双轴拉伸(BS)rGO片(称为SB-BS-rGO片)。如图1a所示，通过过滤制成的氧化石墨烯片被双轴拉伸，用10,12-二十五碳二炔-1-醇（PCO）渗透，然后用紫外线辐射使PCO聚合。通过碘化氢(HI)还原BS-GO-PCO，然后1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯（PSE）和1-氨基芘（AP）相继渗透到膜中并反应形成PSE-AP分子，同时保持双轴拉伸。图1b的结构模型说明了聚丁二炔链和π-π桥连分子的片层间连接。

图1 SB-BS-rGO片的制造工艺和结构示意图。（a）SB-BS-rGO片制备过程；（b）结构模型。

2. 石墨烯片的结构表征

使用广角X射线散射图(图2a、图2b)表征石墨烯片层排列，并用赫尔曼取向因子(f)描述，rGO片的f(0.810)比SB-BS-rGO片的f(0.956，图2e)低得多。rGO片的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示石墨烯片之间存在大量大规模空隙(图2a-c)。相比之下，SB-BS-rGO片显示出高度致密的石墨烯堆叠。rGO片的体积孔隙率百分比从18.7%降至SB-BS-rGO的9.30%，这与扫描电镜观察结果一致。

图2 rGO片和SB-BS-rGO片的结构表征。（a，b）广角X射线散射图；（c）透射电子显微镜图像。（d）小角x光散射强度与散射矢量的函数。（e）赫尔曼取向因子和rGO和SB-BS-rGO板材的体积孔隙率百分比。

3. 力学和电学性质

SB-BS-rGO片的抗拉强度为1547±57MPa，韧度为35.9±0.3MJ m^-3，杨氏模量为64.5±5.9 GPa，分别为rGO的3.6、3.3和10.6倍（图3a和b）。SB-BS-rGO片的杨氏模量与商业化碳纤维织物复合材料相当，且高于先前报道的面内各向同性碳纳米管复合材料。此外，这两种类型的碳复合材料的拉伸强度和韧度比SB-BS-rGO片低得多(图3c)。除了其优异的机械性能之外，SB-BS-rGO片的电导率为1394±65 s cm^-1，是rGO片的1.5倍(图3b)。此外，SB-BS-rGO片(图3b和d)比同等厚度的rGO片在0.3至18GHZ之间提供更高的平均电磁干扰屏蔽效果。

为了可靠地比较屏蔽能力，用密度归一化屏蔽效果(SSE)除以屏蔽厚度(t)得到SSE/t来进行比较。虽然一些低密度材料，如石墨烯气凝胶、Ti₃C₂T_x(MXene)泡沫和MXene-纳米纤维素气凝胶，可以提供比SB-BS-rGO片更高的SSE/t，但是它们的机械耐久性低，这限制了实际应用。SB-BS-rGO板提供了比大多数其他固体屏蔽材料更高的SSE/t，例如金属箔和石墨烯、碳多壁纳米管、炭黑和MXene复合材料(图3e)。

4. SB-BS-rGO片特性的理论模型

如果片层没有发生断裂，预计施加更高的双轴载荷，会导致机械和电学性能的进一步提高，作者接下来对此进行预测。为此，作者开发了曲率修正的可变形拉伸-剪切模型来预测完全排列的石墨烯片的机械性能。理论结果(图3f)表明，仅增加排列对齐度可增加拉伸强度、杨氏模量和SB-rGO和rGO片材的密度，并降低其韧性，这与实验结果一致。

图3 rGO片和SB-BS-rGO片的性质。（a）应力-应变曲线；（b）比较拉伸强度、杨氏模量、韧性、电导率和电磁干扰屏蔽能力的径向图；（c）SB-BS-rGO片拉伸强度、韧性和杨氏模量的比较；（d）电磁干扰强度与频率的函数关系；（e）固体材料的SSE/t与膜厚度关系;（f）理论(实线)和实验(点)得到的相对抗拉强度、杨氏模量、韧性和密度与赫尔曼取向因子的函数关系。

5. 拉曼光谱对机械应变的关系

对rGO片的原位拉曼测量(图4a)显示，当施加的应变低于0.6%时，向石墨烯片层的应力转移增加，然后达到高达3.9%的长平台，之后增加的应变不会增加石墨烯片层上的应变。相比之下，对SB-BS-rGO片的拉曼测试(图4b)显示，在直至薄片断裂的整个应变范围内(大约2.8%)，所施加的拉伸应变越来越多地转移到石墨烯薄片上。

6. 石墨烯片的动态特性

石墨烯片的紧密堆叠限制了它们的面外变形，减小了面内方向的负热膨胀的大小。rGO石墨烯片的负热膨胀的幅度小于SB-BS-rGO片(图4c)，这与实验测量的紧密度一致。应力松弛提供了相关的动力学信息。SB-BS-rGO比rGO板具有更高的抗应力松弛能力(图4d)。此外，由于高度排列和致密的片层结构可以增加片层之间的结合，所以在松弛后，SB-BS-rGO比相应的rGO片层具有更高的残余应力。

rGO和SB-BS-rGO片都具有弹性区域，其中在循环拉伸过程中发生可逆的结构变化(图4e-h)。然而，SB-BS-rGO提供了比rGO更低的对准度应变依赖性，这是由于SB-BS-rGO片的高度排列和紧密结构，以及连续的片层间桥接，极大地限制了石墨烯片层在弹性变形期间的重新取向。

图4 rGO片和SB-BS-rGO片的拉曼、热膨胀、应力松弛和x光衍射数据。（a，b）拉曼G波段频率下移与外加应变的关系；（c）负热膨胀的比较；（d）应力松弛曲线；（e-h）广角x光散射模式。

7. 层压石墨烯片

保持石墨烯片的高性能同时使其尽可能厚，这对于其作为结构材料的应用至关重要。接下来，作者评估了通过微量环氧树脂粘合的层压SB-BS-rGO性能。即使忽略SB-BS-rGO片的重叠区域，得到的抗拉强度、韧性和杨氏模量也接近于单个SB-BS-rGO片(图5a)。层压的SB-BS-rGO片的电导率为1294±41 S cm^-1，接近于使用单个SB-BS-rGO片(1410±68 S cm^-1)的电导率。此外，在0.3和18 GHz之间，层压的SB-BS-rGO实现约8290 db mm^-1抗电磁干扰效果(图5c)，低于单一的SB-BS-rGO片(13900 db mm^-1)。

8. 用刮涂代替抽滤快速制作大面积薄膜

使用上述GO还原和桥接方法，采用刮刀涂覆，制造了大面积SB-BS-rGO片，表示为SB-BS-rGO (DB)片。SB-BS-rGO (DB)片的拉伸强度为1461±55 MPa(图5f)，杨氏模量为53.9±6.2 GPa，韧性为29.4±0.8 MJ m^-3，电导率为1336±42 S cm^-1，这表明SB-BS-rGO片是可扩展制备的，而不会明显牺牲性能。

图5 力学和电学性能。（a）典型的拉伸应力-应变曲线；（b）电导率；（c）电磁干扰屏蔽能力与频率的函数；SB-BS-rGO (DB)的横截面照片(d)和扫描电镜图像(e)；（f）典型的拉伸应力-应变曲线；（g）相对于SB-BS-rGO（VF），SB-BS-rGO（DB）的拉伸强度、杨氏模量、韧性和电导率百分比

小结与展望

通过使用顺序共价键和π-π桥接来冻结石墨烯的有序排列获得了面内各向同性石墨烯片，其拉伸强度分别是先前描述的最强石墨烯复合物、CNT复合物和碳纤维织物复合物的1.47、2.50和1.41倍，具有几乎各向同性的面内特性。该制备工艺在室温下完成，可潜在地用于将廉价开采的石墨转化为高性能的石墨烯复合材料，在航空航天和汽车应用中极为重要。

文献链接

High-strength scalable graphene sheets by freezing stretch-induced alignment (Nat. Mater., 2021, DOI: 10.1038/s41563-020-00892-2)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-020-00892-2