石墨烯基复合润滑材料的研究进展

导读

随着科技的飞速发展以及机械制造技术的日益提高，各行业领域设备都出现了高速、重载的工作状态，摩擦和磨损也成为业内人士遇到的最普遍的问题之一。因此，人们对润滑油的高温承载能力以及减摩抗磨性能提出了更高的要求，而以石墨烯为代表的新一代碳纳米润滑复合材料也逐渐成为当前研究的热点之一。

1石墨烯的纳米摩擦性能

1.1石墨烯的层间滑动摩擦

国际上一些科研团队通过原子力显微镜/摩擦力显微镜（AFM/FFM）试验，以及第一性原理、分子动力学和有限元计算对石墨烯的表面黏着、纳米摩擦和磨损性能开展了深入的研究工作。

理论研究发现石墨烯层间的纳米摩擦力主要取决于石墨烯层间的晶格公度性（错配角度）；其中，非公度（晶格失配）形式堆垛的石墨烯的层间滑动摩擦力非常小，甚至出现超低摩擦（超润滑）[1]。

另外除了堆垛形式、相对滑动方向、尺寸、缺陷和层间距以外，石墨烯的层数也显著影响石墨烯层间的摩擦力，经研究发现单层石墨烯的摩擦力相对较高，且表现出黏－滑特征；而多层石墨烯的摩擦力很低，且非常稳定。

1.2石墨烯表面滑动摩擦

除了针对石墨烯层间的滑动摩擦力，更多的研究考察了探针在石墨烯表面滑动时的纳米摩擦力。目前，石墨烯表面纳米摩擦力随其层数变化的摩擦机理主要包括电子－声子耦合机理、面外折皱机理、弹性变形的能量耗散机理、剪切变形机理4个方面。

1.2.1电子－声子耦合机理[1]

研究表明，SiC表面外延生长的单/双层石墨烯膜的原子黏－滑特性、晶格取向和表面接触势（横向接触刚度）都相同，但在各种试验参数下（载荷、偏压、探针尖材料），外延生长的单层石墨烯膜的摩擦力是双层石墨烯膜的两倍。

其原理为外延生长的单层石墨烯膜，电子－声子耦合产生的电子激励能够有效地阻尼晶格振动，从而只能通过电子激励耗散大部分能量；而外延生长的双层石墨烯膜的电子－声子耦合几乎消失，因而未受阻尼的晶格振动增加了能量耗散，从而使其比单层石墨烯膜具有更低的表面摩擦力。

1.2.2面外折皱机理

现机械剥落的石墨烯的摩擦力与石墨烯－基底间的结合状态紧密相关。

①基底弱结合或自支撑的石墨烯表面的摩擦力随石墨烯层数的增加而减少，且不受FFM探针扫描速率，施加载荷和探针尖材料的影响，当石墨烯层数增加至5层时，达到与块体石墨相似的固体润滑性能[2]。

②强结合在基底表面的石烯的摩擦学性能不受层数的影响，并具有与块体石墨相似的摩擦性能。这是因为石墨烯与基底间的强结合抑制了石墨烯固有的表面波纹，并显著减小了折皱效应。

1.2.3弹性变形的能量耗散机理

耗散机理如下：当探针扫描时，针尖后部的石墨烯原子向上移动，而针尖前部的石墨烯原子向下运动，虽然变形能的净变化为零，但石墨烯原子的弹性位移所产生的原子动能转变为晶格振动[2]，发生能量耗散。

1.2.4剪切变形机理

研究发现扫描探针在石墨烯表面的黏－滑运动使底层产生了周期性的剪切位移－恢复现象[3]。石墨烯膜越厚，其表层处于更长的黏着相，即剪切位移越大，而对于更薄的石墨烯膜，强的恢复力使表层快速缩回，探针迅速跳至下一个最小势能位，从而产生更小的摩擦力，因此单层石墨烯的表面摩擦力最小。

2石墨烯润滑材料摩擦机理

石墨烯具有特殊的二维纳米层状结构、高的机械强度和导热性，并且是碳质固体润滑材料的基本结构单元。实验研究表明，随着石墨烯的添加，石墨烯不断覆盖在摩擦副表面，摩擦副表面的粗糙度被石墨烯表面的粗糙度所替代，所以润滑机理逐渐趋向薄膜润滑，润滑油力学性能有所提高[4]。

当石墨烯质量分数不断增加时，石墨烯在摩擦副表面堆积，阻断润滑油膜的形成，润滑油的摩擦性能反而下降。

石墨烯纳米添加剂摩擦机理示意图

综合考虑干摩擦与薄膜润滑机理，当只有润滑油基础油工作时，其润滑处于临界状态，同时存在干摩擦与薄膜润滑；当有适当质量分数的石墨烯参与润滑时，薄膜润滑占主导地位，摩擦因子较低；当石墨烯质量分数较高时，石墨烯间的干摩擦作用凸显，且逐渐占据主导地位，摩擦因子不断上升[4]。

2.1石墨烯纳米薄膜的摩擦学性能

石墨烯本身具备的自润滑性能使其可用于制备石墨烯润滑膜。采用机械剥落法可制备由数层碳原子基平面构成的多层石墨烯膜,其表面表现出比裸露的Si表面更小的摩擦力[5]，而磨损机理可认为是内层碳原子之间化学键的破坏和石墨烯膜表面的修剪造成的。

研究表明，较裸露的铜箱而言,石墨烯沉积的铜薄膜具有更高的接触角和更低的摩擦系数，可用作高性能润滑膜[6]。此外,也可以通过原位还原法和组装法将石墨烯润滑膜添加到不同的基底上，发挥其优异的摩擦性能。

2.2石墨烯润滑油添加剂

从氧化石墨中剥离出高度去氧化的超薄石墨烯,然后通过超声分散法将石墨烯均匀分散在原油中制备出润滑油.当石墨烯的质量浓度为0.025mg/mL时,其摩擦系数和磨痕直径[6]分别减小了80%和33%。采用硬脂酸和油酸对石墨烯片进行改性.并将改性石墨烯添加进润滑油中，发现当改性石墨烯添加量为0.075%（质量分数）时,润滑剂的减磨耐磨性能达到最好。

由于改性石墨烯能引起两接触面的滚动效应,并在摩擦表面形成润滑膜，从而使润滑油耐磨性得到提高。石墨烯在油基纳米流体中的优异耐磨性主要归因于其极大的机械强度和拓扑结构。

3石墨烯纳米润滑材料的潜力

目前的润滑油市场中，传统润滑油依然占据主导地位，但由于其润滑能力有限以及添加含硫、磷、氯等元素的添加剂对环境造成严重污染，无法满足现今的工作需求。而石墨烯因纳米材料具有减摩抗磨机理[7]且不含有污染元素而成为了潜在的高性能纳米润滑材料。

（1）碳纳米润滑油添加剂[8]粒径小，在基础油中分散均匀，并可以填充摩擦副表面的划痕，起到修复作用；而且纳米颗粒以胶体的形式分散在油中，不易形成堵塞。

（2）石墨烯具有原子薄的厚度和低剪切强度的层状结构，作为各种材质微纳器件的抗黏、减摩防护薄膜，单层、三层及多层石墨烯基纳米润滑薄膜能够显著减小基底表面的摩擦系数和耐久寿命。

（3）高的机械强度和热导率使得石墨烯作为润滑油、水、离子液体等介质的润滑抗磨添加剂，在摩擦界面形成的石墨烯摩擦吸附膜和对偶表面转移膜，阻止了摩擦副的直接接触，显著提高了润滑剂的承载性能和摩擦副的抗磨性色[8]。

（4）选择氧化石墨烯作为聚合物、陶瓷等材料的填料，石墨烯显著提高了基体材料的力学性能，并通过形成的自润滑和高强度的连续转移膜减小了聚合物基体的摩擦系数，大幅提升了基体材料的抗磨性能，但并没有研究发现可以改善陶瓷材料的润滑性能。

4石墨烯基复合润滑材料研究方向

现今，科学界预言“将彻底改变21世纪，掀起一场席卷全球的颠覆性新技术革命”的石墨烯正在慢慢发挥作用，在未来石墨烯基复合润滑材料的研究将朝着以下几个方向发展[9]：

（1）各种功能化石墨烯的纳米摩擦和纳米磨损机制的理论计算和实验研究，如氧化、氟化、氮化、硅烷化，胺基化石墨烯；

（2）石墨烯的非共价功能化及原位还原技术研究保持石墨烯固有力学性能和摩擦学性能的同时，提高石墨烯在各种溶剂、润滑剂、聚合物等材料中的分散性；

（3）石墨烯基多层组装体系在各种基底表面可控构筑研究；

（4）石墨烯与润滑剂间的摩擦化学机理研究；

（5）石墨烯增强复合材料在极端苛刻以及特殊环境下的摩擦学性能的研究，如低速重载、高温环境、液体环境等[10]；

（6）石墨烯增强无机非金属材料的摩擦学性能优化研究。

5展望

虽然石墨烯的层数对摩擦学性能的影响机制在学术界还存在一定的分歧，但大量的石墨烯纳米摩擦学性能研究结果显示出石墨烯具有优异的润滑和抗磨性能，随着各种石墨烯基纳米润滑薄膜，润滑添加剂和润滑填料的不断发展及其润滑机制的深入研究，石墨烯在润滑材料领域必将大有可为。

参考文献

[1]蒲吉斌,王立平,薛群基.石墨烯摩擦学及石墨烯基复合润滑材料的研究进展[J].摩擦学学报,Vol 34 ,No 1,Jan 2014.

[2]Service R F. Carbon sheets an atom thick give rise to graphene dreams[J].Science,2009,324:875-877.

[3]贾园,颜红侠.石墨烯的表面改性及其在摩擦领域的应用[J].Vol 27,No 3,Mar.2013.

[4]张伟,朱宏伟.石墨烯改性润滑油[J].Vol 38,No 2,Feb 2016.

[5]TARASOV S,KOLUBAEV A,BELYAEV S,et al.Study of friction reduction by nanocopper additives to motor oil [J].Wear,2002,252:63-69.

[6]张伟.石墨烯的液相法制备及其性能研究[D].北京:清华大学,2011.

[7]张紫萍,刘秀军,李同起,等.掺杂型石墨烯基纳米复合材料的研究进展[J].化工进展,2011,,30(4):788-806.

[8]Areshkin D A,White C T. Building blocks for integrated graphene circuits [J].Nano Letters,2007,7:3 253-3 259.

[9]Kim K S,Lee C G,et al. Chemical vapor deposition-grown graphene:the thinnest solid lubricant [J].ACS Nano,2011,5:5 107-5 114.

[10]李群仰,张帅,等.二维材料纳米尺度摩擦行为及其机制[J].Vol 38,No 3,June.2017.