Nature:可持续生产用于无线连接和物联网应用的高导电多层石墨烯油墨

印刷电子产品为信息技术在日常生活中的渗透提供了突破。印刷电子电路的可能性将进一步促进物联网应用的普及。基于石墨烯的油墨有机会主宰这项技术,因为它们可能成本低,可直接应用于纺织品和纸张等材料。

引言及简介

印刷电子产品为信息技术在日常生活中的渗透提供了突破。印刷电子电路的可能性将进一步促进物联网应用的普及。基于石墨烯的油墨有机会主宰这项技术,因为它们可能成本低,可直接应用于纺织品和纸张等材料。在这里,我们报告适用于丝网印刷技术的石墨烯油墨的环境可持续生产途径。 使用无毒溶剂二氢乙烯基葡萄糖酮(Cyrene)显着加快并降低了石墨液相剥离的成本。使用我们的墨水打印导致非常高的电导率(7.13×10 4  S m -1)设备,使我们能够生产从MHz到数十GHz的无线连接天线,可用于无线数据通信和能量收集,这使我们非常接近印刷石墨烯技术在这些应用中的普遍使用。

石墨烯墨水在溶剂中的石墨烯薄片的分散体,可以通过喷涂容易地图案化,丝网印刷,喷墨打印和刮涂层的技术。对于天线印刷应用,喷涂是一种报道较少的方法,缺乏薄膜的平整度。喷墨印刷和刮刀方法是互补的,前者具有高精度和成本,与后者相反。此外,喷墨印刷必须印刷许多周期20实现低薄层电阻,这会花费时间并且在大规模生产中不经济可行。考虑到成本,印刷精度和表面电导率,丝网印刷技术是工业规模生产的最佳选择 。然而,很少有丝网印刷石墨烯器件已经报道,包括电极,电子电路和天线。大多数石墨烯油墨方法使用有机溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)。它们具有毒性,浓度低,不可持续,无法用于工业规模生产。

在这里,我们报告使用纤维素衍生的溶剂二氢乙烯基葡萄糖酮(Cyrene),它不仅无毒,环保且可持续,而且还可以提供更高浓度的石墨烯油墨,从而显着降低大规模生产的成本 。在这项工作中,开发了低成本,环保且可持续的高导电性石墨烯油墨(10 mg mL -1),并进一步浓缩至70 mg mL -1用于丝网印刷。更重要的是,我们已经证明印刷的石墨烯天线,从高频带(几十MHz)到微波波段(几十GHz),可以应用于整个RF频谱。作为重要的示范,展示了印刷石墨烯的无电池无线体温传感器,RFID标签和射频能量收集系统,为无电池设备供电,能够感应电阻和电容传感器,展示了低成本的潜力,屏幕印刷石墨烯使可穿戴设备可用于物联网应用,如医疗保健和健康监测,也体现了可持续性和可处置性,所有这些都是进入大规模生产市场的关键因素。

结果

油墨表征

导电石墨烯油墨已经研究了很多年。现在可以通过液相剥离,以获得无缺陷的,更难氧化,稳定的石墨烯薄片,其可以在不同的衬底上沉积。 与特定的表面能量许多有机溶剂已经验证为下超声浴处理石墨烯剥落具有低残留和更好的稳定性,如NMP和DMF 。然而,这些有机溶剂的低浓度,对环境有害和有毒的性质阻止了它们应用于工业规模的石墨烯油墨生产。另一种方法是在与表面活性剂低成本水基溶液来剥离石墨烯 。最近的工作提出超高浓度(50毫克毫升-1在水中)石墨烯淤浆,但对氧化石墨烯薄片的边缘仍然降低其电导率。

在这项工作中,将膨胀石墨添加到Cyrene和NMP中(作为比较)。在超声处理期间产生石墨烯薄片。首先,研究了去角质的超声处理时间,因为它对于大规模油墨生产具有重要意义。在不同的超声处理时间提取样品。通过离心和过滤很容易去除提取样品中的未剥落石墨颗粒(参见方法)。已经注意到长的超声处理时间也影响石墨烯薄片的质量并降低石墨烯的导电性 。对于无线连接应用,印刷石墨烯图案的导电性非常重要 。薄石墨烯薄片允许最佳堆叠,但是,它们最终具有最大数量的界面,这可能增加电阻。厚的石墨烯薄片允许人们减少薄片之间的界面数量,但是它们不能保证良好的堆叠并且在印刷时会产生许多空隙。通过选择薄片厚度可以使电导率最大化,否则低电导率会增加连接损耗并危害墨水应用。为了评估电导率,在图1a中绘制了在NMP和Cyrene溶剂中不同超声时间下石墨烯层压板的薄层电阻变化。这表明Cyrene与NMP相比具有更好的去角效率,从而节省时间和成本。减少大规模石墨烯油墨的生产。

Nature:可持续生产用于无线连接和物联网应用的高导电多层石墨烯油墨

图1、Cyrene中剥落的石墨烯薄片的质量。a测量的平均薄层电阻值(左轴,每个点测量五次)和薄层电阻的变化(右轴)作为超声时间的函数(黑线:NMP,红线:Cyrene)。b不同CAB浓度的薄层电阻变化(每点测量5次)和10 mg mL -1石墨烯墨水与1 mg mL -1 CAB 的插入样品。c硅基板上石墨烯薄片的AFM图像; 比例尺为1μm,d厚度直方图和e薄片尺寸

如图1b所示 ,当CAB浓度小于100μgmL -1时,石墨烯/ CAB层压板的薄层电阻相对快速上升,但缓慢增加,而CAB浓度介于100μgmL -1和1 mg mL -1之间。薄层电阻是比原始石墨烯层合体的高约2倍时CAB的浓度为1毫克毫升-1。的薄层电阻在1毫克毫升对数地增加了对CAB浓度 -1-1。为了获得良好的导电性和印刷质量,在该工作中应用1mg mL -1CAB浓度。图1b中的插图  显示了墨水样品。

原子力显微镜(AFM)来表征的石墨烯薄片(由石墨烯/ CAB墨,10毫克毫升制备-1用8小时超声处理)。透明石墨烯薄片如图1c所示,横向面积为6×6μm,这证实了高浓度油墨中几层石墨烯纳米薄片的稳定存在(单个石墨烯纳米薄片的 AFM图像可以在补充图中看到) 1)。所测得的薄片的厚度和大小分布(291个薄片进行计数)以5nm(图中峰值1 d)和2.5×10 3  纳米2(图 1E), 分别。值得注意的是,统计数据遵循预期的2D材料的高功率超声的对数正态分布。

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图2、丝网印刷石墨烯层压板的质量:有和没有CAB的Cyrene石墨烯油墨的 FTIR表征,b有和没有CAB 的Cyrene石墨烯油墨的拉曼光谱和c – f丝网印刷石墨烯在纸上的SEM图像(c未压缩和e压缩丝网印刷石墨烯层压板,放大倍数为×300;比例尺为30μm,d未压缩和f压缩丝网印刷石墨烯层压板,放大倍数为×10k;比例尺为1μm)

低D / G比表明石墨烯薄片上的缺陷较少,这对于电子流是重要的,并且石墨烯/ CAB样品中的拉曼不能检测到石墨烯薄片的结构变化。通过使用扫描电子显微镜研究石墨烯/ CAB层压板的形态特征。 在图2c,d中可以清楚地看到石墨烯薄片 。未压缩的石墨烯是卷曲的,并且薄片之间的粘附性差。很明显,石墨烯薄片彼此随机堆叠。薄片之间存在间隙(暗孔),严重降低了接触质量。在间隙周围,石墨烯薄片之间的电子流出现在薄片的边缘和尖端之间,这导致相对大的薄层电阻(37Ω平方-1)。因此,以下压缩过程对于改善薄层电阻是重要的。使用纸卷机(Agile F130 Manual Mill)压缩印刷图案 。如图2e所示 ,f,压缩后表面不再粗糙,石墨烯薄片依次堆叠,面对面接触,大大降低了薄层电阻。压缩图案的薄层电阻平均测量为1.2Ω平方-1,比未压缩图案小30倍。

天线设计和制造

在这项工作中使用商业手动丝网印刷机。图 3a-c展示了石墨烯天线丝网印刷的简单步骤:图3将石墨烯油墨均匀地添加到具有负天线图案的暴露屏幕上,并且刮板从一侧移动到另一侧,将油墨转移到基板,图3 b热退火和图3 ç压缩。石墨烯与纸张之间没有明显的界限,表现出良好的附着力。印刷图案具有优异的机械柔韧性,如图4a所示 。这种柔性特性在可穿戴,可变形的物联网应用中具有巨大的潜力。

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图3、使用丝网印刷技术制造石墨烯天线。丝网印刷步骤:一个通过暴露屏幕和刮板,图案化的石墨烯墨水b退火印刷图案和Ç压缩干燥与轧钢机图案。d基于Cyrene的石墨烯油墨和高浓度(70 mg mL -1)丝网印刷油墨。e在A4纸上展示印刷天线。f。印刷石墨烯天线的SEM横截面图; 比例尺为1μm

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图4、印刷石墨烯天线和物联网应用。印刷石墨烯天线的灵活性。b – d印刷石墨烯天线的几何参数(mm):b NFC天线(无NFC芯片和跳线),c UHF RFID天线,d宽带缝隙天线。ë – 克医疗应用(Ë印刷的石墨烯的插图NFC温度感测系统,?F测量和示范克记录体温的数据)。h – j UHF RFID标签应用演示(h印刷石墨烯RFID天线系统的插图,i读取范围和j辐射模式(电场,915 MHz))

印刷了三种不同类型的天线,范围从近场通信(NFC;图 4b),超高频(UHF;图 4c),RFID到CXK u超宽带缝隙天线(图 4d)。这些天线专为低成本,灵活和一次性无线应用而设计。

NFC无电池温度传感器

随着物联网技术的发展,NFC技术发挥着越来越重要的作用。它不仅可以应用于访问或ID卡,还可以用于其他近场无线监控应用,例如无线医疗和健康监控。在这项工作中,设计并演示了无线体温监测系统。传感器标签由一次性石墨烯印刷平面线圈天线,温度传感器(NTHS0603N17N2003JE,VISHAY)和功能性NFC芯片(RF430FRL152H;德州仪器)组成, 如图4e所示

长读取范围UHF RFID天线

为了进一步展示印刷石墨烯天线的潜力,UHF RFID天线已经设计,优化和打印用于长读取范围通信,如图4h所示 。

超宽带天线和能量收集应用

图 5a中示出的反射系数(小号11印刷的石墨烯超宽带缝隙天线的)。10 dB带宽为3.8至15.5 GHz,分数带宽超过120%。这种宽带特性对于即将推出的5G移动通信和超宽带雷达应用53非常有用。缝隙天线的基本谐振约为5 GHz,低反射延伸至接近9 GHz。在9 GHz以上,较高的共振模式开始发挥主要作用。基频和高模谐振在9 GHz附近重叠,从而产生宽带宽(在4和12 GHz天线上的模拟表面电流分布可以在补充图5a中看到) )。在最大增益点测量天线增益,如图5b所示 。天线增益从4.6到13.5 GHz从2.5到6 dB不等。在不同频率下印刷的石墨烯超宽带缝隙天线的辐射图如图 5c-f所示。

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图5、用于射频能量收集应用的印刷石墨烯宽带缝隙天线。一个测量的反射系数(小号11的缝隙天线的)。b测量的天线增益(三天线方法)。c – f 4 GHz(c),8 GHz(d),12 GHz(e)和14 GHz(f)的测量辐射方向图。克 – 我 RF能量采集应用(示范克 RF能量采集系统的图示,?测量设置和我 测量的效率和输出直流电压作为不同射频功率水平的函数)

讨论

开发出环保,可持续,低成本,高导电和浓缩的丝网印刷石墨烯/ CAB油墨。将高质量的原始石墨烯片剥离并分散在Cyrene中,浓度为10 mg mL -1。使用Cyrene消除了有毒溶剂的使用,显着简化了后期生产处理,尤其有利于工业规模生产 。测量了Cyrene石墨烯油墨的剥离时间和电导率,并与NMP石墨油墨的剥离时间和电导率进行了比较。压缩后已达到7.13×10 4  S m -1的电导率,这是迄今为止报道的最高值。(添加CAB作为稳定剂和旋转蒸发,所述进一步浓缩的石墨烯墨水70毫克毫升后 -1)变得可以进行丝网印刷。印刷的石墨烯/ CAB层压板仍然实现3.7×10 4  S m -1的高导电率。高频区域的原型NFC天线,工作在超高频段的高性能RFID天线和工作在微波频段的超宽带天线都证明印刷的石墨烯天线可以取代传统的金属天线,用于无线识别,传感和数据低成本和无处不在的无线连接通信 。此外,用于医疗保健和福利监测的石墨烯NFC温度传感器和石墨烯能够为无电池CMOS振荡器供电的能量收集系统已经成功演示,为即将到来的物联网应用开辟了低成本,环保和可持续可印刷设备的途径。

本文来自RFID世界网,本文观点不代表石墨烯网立场,转载请联系原作者。

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