北京化工大学隋刚教授：用于高效有机污染物清除的石墨烯气凝胶

【引言】

目前，治理有毒有机溶剂或石油产品泄露引起的水污染的方法有很多，其中吸附法因操作简单、污染小、能耗低等优点，被认为是最有前景的处理方法。传统的吸附剂材料都存在吸附效率低、吸附量低、分离能力差和循环性能差等瓶颈问题。因此，迫切需要开发具有优异的吸附选择性、高吸附容量、低成本和可回收的理想吸附剂。近年来，三维石墨烯材料因其固有的疏水性、高比表面积以及优异的化学稳定性和热稳定性在石油泄漏吸附领域引起了重大的关注。但现有三维石墨烯材料的制备大多需要较高的反应温度和压力，或采用一定量的化学还原试剂促使氧化石墨烯自组装成型，高能耗和大量试剂的使用有违于人们对绿色环保和经济效应的愿景。

北京化工大学材料学院隋刚教授近年来在石墨烯气凝胶的制备以及对有机溶剂的高效吸附领域取得了一系列的研究进展。基于化学还原自组装法对石墨烯气凝胶制备工艺进行优化设计，以氧化石墨烯分散液为前驱体，采用常见的化工产品氨水作为还原剂，在90℃下通过自组装过程得到的低成本三维超轻石墨烯气凝胶，具有高选择性和高吸附量（三氯甲烷吸附量为气凝胶自身质量的350倍），同时具备吸附燃烧、吸附蒸馏和吸附压缩等循环吸附能力（Chemical Engineering Journal ,2017,320,539-548）。近年来，人们对于环境保护日益重视，石墨烯气凝胶吸附材料的制备技术也应顺应绿色环保的发展潮流，而纯氧化石墨烯组装的气凝胶结构通常较易破碎，具有很低的可恢复形变，不可避免地影响了气凝胶吸附材料的回收利用。为此，隋刚教授课题组在研究工作中制备了一种新颖的、具有功能性和结构稳定的复合石墨烯气凝胶解决上述的问题。受聚多巴胺化学启发，将聚多巴胺功能化的多壁碳纳米管创新性引入石墨烯气凝胶结构中以制备结构稳定的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶材料。整个成型过程不需要额外添加还原剂，反应条件温和无须高温高压，极大的减少了环境污染物的排放（Chemical Communications , 2016 , 53 (3) 封底文章）。

【成果简介】

近期，北京化工大学材料学院隋刚教授的最新研究成果“卷心菜状、分级多孔结构石墨烯/碳纳管复合气凝胶（GCPCA）用于有机溶剂的高效吸附”（Bio-inspired Assembly of Carbon Nanotube into Graphene Aerogel with “Cabbage-Like” Hierarchical Porous Structure for Highly Efficient Organic Pollutants Cleanup）在线发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》，论文的共同第一作者为北京化工大学硕士研究生詹文炜和于思若。

石墨烯/碳纳米管复合气凝胶表现出突出的可重复压缩性、超轻的密度、高比面积以及疏水亲油性，这对高效吸附有机溶剂起着至关重要的作用。适量的多壁碳纳米管可抑制石墨烯的堆积，提高表面粗糙度和疏水性，赋予气凝胶优异的结构稳定性和额外的比表面积，从而进一步提高油污/有机溶剂的吸附量。同时，通过调控预冻温度来优化连续的微孔结构，以提高复合气凝胶的吸附性能，当预冻温度降低至-80℃时，获得了新颖的“卷心菜状”分级多孔结构。石墨烯复合气凝胶的多级孔结构，在保证优异的机械强度的前提下，改善了气凝胶孔道内的毛细管作用，从而进一步提高吸附速率，其对有机溶剂三氯甲烷的吸附量高达气凝胶自身质量的501倍，远远高于大多数报道的吸附材料。此外，所制备复合气凝胶可根据不同有机溶剂的特性，选择不同的回收方式，复合气凝胶在吸附-挤压、吸附-燃烧和吸附-蒸馏循环中表现出优异的可重复利用性能，经过10次吸附-解吸附循环后可保持近90％的初始吸附容量。此外，该复合气凝胶还可展示出与其压缩形变密切相关的特殊电性能。

【图文导读】

图1 石墨烯/碳纳米管复合气凝胶（GCPCA）的示意图（期刊封底）

图2 GCPCA合成路线图

（a）GCPCA合成中所涉及的化学反应

（b）GCPCA合成步骤的图解说明

图3 GCPCA的SEM和HRTEM图像

（a-c）不同预冻温度（分别为-20℃，-50℃和-80℃）的GCPCA横截面孔径分布的SEM图像

（d-f）GCPCA-80定向排列的分级多孔结构在不同放大倍数下的SEM图像

(g-h) 多壁碳纳米管均匀地分布在石墨烯片层上的SEM和HRTEM图像

（i）多壁碳纳米管在石墨烯片层间起搭接和支撑作用的HRTEM图像

图4 不同预冻温度的GCPCA吸附性能比较和GCPCA–80的吸附机理模型

（a）在三种不同预冻温度条件下GCPCA对各种有机溶剂的超高吸附量比较图

（b）卷心菜状、分级多孔结构复合气凝胶的毛细管吸附机理模型

图5 GCPCA的吸附性能和压敏性能

（a）不同质量比GO和MWCNT-PDA的GCPCA（分别为2:1,4:1,5:1,6:1和8:1）对各种有机溶剂的超高吸附量

（b）GCPCA的电阻随压缩形变的变化关系图

图6 GCPCA对有机溶剂的三种回收方式

（a-c）GCPCA通过挤压方法回收有机溶剂的过程照片

（d）GCPCA在吸附-挤压循环下吸收十二烷的可循环性测试

（e-g）GCPCA通过燃烧方法回收有机溶剂的过程照片。

（h）GCPCA在吸附-燃烧循环下吸收正己烷的可循环性测试

（i-k）GCPCA通过蒸馏方法回收有机溶剂的过程照片。

（l）GCPCA在吸附-蒸馏循环下吸收三氯甲烷的可循环性测试

【小结】

该系列复合气凝胶的合成方法操作简便，易于工业化实施，所得到的具有独特性能的复合气凝胶材料在油污吸附、化学工业废水处理和压力传感器等方面具有广泛的应用前景。该工作得到了国家自然科学基金（U1664251）和中央高校基本科研业务费的支持。

文献链接：Bioinspired Assembly of Carbon Nanotube into Graphene Aerogel with “Cabbagelike” Hierarchical Porous Structure for Highly Efficient Organic Pollutants Cleanup.（ACS AM&I.，2018，DOI: 10.1021/acsami.7b15322）

本文由北京化工大学隋刚教授团队提供，特此感谢。