行业 | 我国废硫酸主要来源、应用现状及处置利用新技术

废硫酸危害大，处理费用高，一直是困扰企业的一大难题。近日在“中国化工行业危险废物减量化、资源化与无害化技术论坛”上，山东垚石化工科技有限公司总经理王在军对我国废硫酸的现状及处置利用技术做了深入细致的介绍。

我国硫酸生产现状

硫酸看起来简单，用途却很广泛，一个国家的硫酸产量代表着一个国家化学工业的发展水平。

我国硫酸产量解放初仅有4万吨，到1998年达到2100万吨，位居世界第二，2003年达到3371万吨，产量超过美国，位居世界第一，2013年达到8850万吨。

据中国化工信息网的调研预测，2018年我国硫酸产量将要超过11000万吨。

废硫酸的来源

来源行业

由于硫酸的用途广泛，应用硫酸的行业很多。在硫酸的消费行业中，除肥料行业基本不产生废硫酸，其它行业在硫酸应用的同时基本都有废硫酸的产生。

有色金属行业

有色金属如铜、铅、锌冶炼烟气制酸净化工序一般采用稀酸洗绝热蒸发工艺，这一过程产生大约10%左右的废硫酸。

根据技术水平不同，一般新建的20万吨硫酸产能，产生这种废硫酸8-8.8万吨。按全年2813万吨冶炼硫酸计，每年产生10%左右的废硫酸1100-1200万吨。这些废硫酸含有砷及其他重金属，对环境影响极大。

阳极电解炼铜过程中，每产1吨阳极铜需定期外排1.2m3电解容液，其中硫酸含量在15%左右。按2016年我国电解铜产量843万吨计，产生电解液废硫酸在1100万吨以上。

钛白粉行业

钛白粉废硫酸来源于钛液水解后的滤液和一洗时产生的洗液，生产1吨钛白粉产生浓度约为20%的废硫酸8t。

按2016年全年产量259.7吨(氯化法产量10.5万吨、硫酸法的产量249.2万吨)计，硫酸法钛白粉每年产生废硫酸约1993万吨。

钢铁及金属酸洗行业

钢丝绳、金属制品等在生产过程中，一般要用18%左右的稀硫酸对表面进行清洗，产生含硫酸亚铁、硫酸铁的废硫酸(含量6%)。

根据一般酸洗工艺。每清洗一吨钢材产生废硫酸约100kg。

石化行业

石化行业废硫酸主要产生于石油炼制和烷基化油生产。

在石油精炼中，要用浓硫酸除去汽油和润滑油中杂质(硫化物和不饱和碳氢化合物)。目前，每吨原油精炼平均需要硫酸1.08㎏。2016年原油加工量达到5.41亿万吨，约消费硫酸60万吨，形成废硫酸约70万吨。

异丁烯硫酸催化生产异辛烷，所用硫酸浓度降到90%以下需排出系统补充新的硫酸，每吨产品要产生含量85%-90%的废硫酸80-90㎏。2016年我国的烷基化油产生625万吨，产生废硫酸60万吨。

氯碱行业

氯碱企业氯气干燥工段利用98%浓硫酸的脱水性对电解槽产生湿氯气进行干燥脱水，以保证产品氯气有足够低的含水率。98%的硫酸吸水后降到73%左右，需排出干燥塔而形成废硫酸。

每吨氯碱产生废硫酸13-21㎏,2016年我国氯产量2687万吨，产生废硫酸40-60万吨。

染料及中间体

分散染料、活性染料、两性染料、中性染料、阳离子染料生产过程中都有废硫酸产生。因此，保守估计染料生产过程中，每年产生废硫酸在1000万吨以上。

常用的染料中间体大大小小有上百个品种，几乎所有染料中间体都有废硫酸产生，因此，保守估计，每年染料中间体产生废硫酸在500万吨以上。

有机化工行业

有机化工产品如柠檬酸、氨基磺酸、草酸、硫酸二甲酸、合成甲酚、十二烷基苯磺酸等产品及磺化、硝化、烷基化、酯化等化学反应单元，这些反应广泛用于农药、医药、染料、香料等行业生产，都大量用到硫酸。

每年应用于有机化工产品的硫酸在1000-1500万吨，其中有参与化学反应，同时产生大量20-60%的废硫酸，保守统计，应该在2000万吨以上部分。

除此之外，铅蓄电池行业、化纤行业、轻工业、矿产加工行业、军工产品、核材料以及其他行业都有废硫酸产生。王在军总经理总结说，保守估计我国每年废硫酸产量在一亿吨以上。

来源区域

我国废硫酸的主要产生区域主要分布在长江流域和黄河流域，包括浙江省的萧山、绍兴、宁波，江苏省的南通、盐城、连云港，山东省的日照、潍坊、东营、滨州，河北省的黄烨以及天津。

废硫酸的特点

在产生的废硫酸中，无机废硫酸约占35%，有机废硫酸约占65%，含量40%以上的废硫酸占废硫酸总量的46%左右，其主要具有以下几个特点。

来源广泛，行业分散

许多化工产品生产时都有废硫酸产生，并且非常分散。

单个企业年产废硫酸量不高

除钛白粉、石油加工、钢铁酸洗企业废硫酸量较大之外，其它单个企业产生的废硫酸量不大，年产废硫酸量在10000吨以上的企业较少，许多企业每年的废硫酸量在几百吨到几千吨之间。

浓度高低不一

废硫酸浓度高低不一，有害杂质含量普遍较高且有的含有重金属难以处理。

有机物含量高

精细化工领域废硫酸中大多含有有机物，直接利用会造成二次污染。

废硫酸对环境的危害污染水源

废硫酸偷排地下，会污染地表水，进一步污染地下水，在渗入地下的同时，还将与岩石，土壤中的亚硫酸盐、硫化物反应放出有害气体。

污染土壤

废硫酸生产磷肥、硫酸铵、硫酸镁、有机肥，有害物随肥料进入土壤，会引起土壤有机物污染。

威胁食品安全

用被废硫酸污染的水灌溉，引起土壤酸化，重金属在酸性土壤中活性较高，也易被植物吸收，对食品安全造成重大隐患。

废硫酸的应用技术现状

据王在军总经理介绍，我国目前关于废硫酸的处理常采用以下几种方法。

中和法

对于浓度很低的废硫酸采用碱性物质中和处理是一种行之有效的方法，最常用的中和剂是石灰。

优点是设备投资小、操作简单、成本较低。

缺点是副产品石膏太多不易处理，容易造成二次污染。

在化肥行业中利用废硫酸生产普钙、硫酸铵、硫酸镁等常采用中和法，但无论是有机废酸还是无机废酸都需要先进行净化处理，除去其中有害杂质。

浓缩法

该法是在加热浓缩废硫酸的过程中，使其中有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。

但是废硫酸浓缩对设备材质要求高，费用高，耗能大，而且操作复杂，处理量少。

金属加工及酸洗行业常通过浓缩结晶的方法回收硫酸亚铁，硫酸再回用。

高温还原裂解法

该工艺以重油和天然气为燃料，在分解炉中1000-1100℃温度下将硫酸还原分解为so2，废硫酸中有机物则被完全分解为co2和h2o，so2气体经预处理后送入制酸装置生产硫酸。

高温裂解法工艺成熟、可靠，是最清洁、最彻底的废硫酸处理方法。该法可直接生产含量高达98%硫酸或发烟硫酸。

缺点是投资大、能耗高，处理氟、氯及金属盐含量很高的废硫酸容易造成设备和管道的腐蚀及堵塞。

高温非还原裂解法

该方法只将废硫酸分解为SO3和H2O而不是还原分解为SO2，再以冷凝成酸法得到纯净的硫酸。

该法的能耗和费用较低，适合处理废硫酸盐含量高的钛白粉废硫酸和钢铁酸洗废硫酸。

废硫酸掺烧法

该方法采用硫酸亚铁、硫磺、煤、硫铁矿及煅烧窑散落料的混合物为原料在静态流化床焙烧炉内焙烧，经过处理得到H2SO4含量达96%的硫酸。

化学氧化法

化学氧化法是利用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中有机杂质分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。

此方法由于硫酸浓度和温度太高，有大量酸雾产生，会造成环境污染，同时还要消耗一定量的硫酸，使硫酸回收率降低，生产成本高。

萃取法

萃取法使用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废硫酸中的杂质转移到溶剂中来，从而得到净化的硫酸。

此方法技术要求高，对萃取剂的要求苛刻、运行费用较高。

结晶法

当废硫酸中含有大量有机或无机杂质时，根据其特点可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。

废硫酸处理新技术

在报告中，王在军总经理还详细讲解了几种废硫酸处理的新技术。

硫磺还原废硫酸生产硫酸技术

根据高浓度硫酸具有氧化性的特点，将废硫酸浓缩到含量80%以上，用硫磺在200-250℃进行还原，产生二氧化硫，二氧化硫经过净化可进一步催化、氧化生产硫酸。

该法每产生1吨硫酸消耗硫磺110KG，比硫磺氧化法生产硫酸少用三分之二的硫磺。

该技术对有机物含量高、不易处理的废硫酸特别合适。工艺简单，由于还原温度低，克服了废硫酸高温裂解法设备易腐蚀的难题，生产成本也大幅降低。初步预算，成本可节省50%。

烷基化油废硫酸综合利用技术

烷基化油生产企业产生的废酸含有12%-15%的有机物，此类废硫酸中的有机物具有还原性。

通过加热，可以将40%左右的硫酸被还原为二氧化硫。剩余硫酸经处理后，再用硫磺还原生成二氧化硫，二氧化硫可以进一步生产亚硫酸钠盐或硫酸。

含无机盐废硫酸的循环利用

废硫酸中含有无机盐，无疑增加了废硫酸的处理难题。

对一些含量低(小于20%)的无机盐废硫酸，可以用石灰粉中和生成硫酸钙，硫酸钙经水洗涤去掉无机盐，压滤脱水。

滤渣主要成分是硫酸钙，可以与煤粉在1000-1100℃高温下反应，生成石灰和二氧化硫。

生成石灰可做建材，二氧化硫可根据其量大小进一步生产烟硫酸盐或硫酸。压滤出的含盐废水根据含有的盐进一步处理。

杂质简单废硫酸的循环利用

对一些含有杂质简单又比较易处理的废硫酸，可根据杂质的特性进行处理，处理后的废硫酸可用于生产硫酸镁、硫酸铵、磷肥及其它化工产品的生产，但需严格控制产品中有害物含量。

如生产2.4-二氨基苯磺酸的废硫酸，用轻烧镁中和后加入甲醛和活性炭处理，再加入尿素破坏掉过量甲醛，经过滤结晶烘干生产硫酸镁。

该法得到的硫酸镁几乎不含有机物，COD在60ppm以内。该技术已申请国家发明专利，并获授权(专利号：ZL 201210578167.7)。

利用废硫酸生产硫氧镁水泥

硫氧镁水泥防火、防腐、低碳、节能、保温隔热、绿色环保，既有有机材料的韧性，又有无机材料的力学性能，能与有机、无机材料复合，现在已成为我国建材行业的朝阳产业。复合硫氧镁水泥的诞生为废硫酸的处理开辟了一个新途径。