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石墨烯复合材料的应用领域

目前研究的石墨烯复合材料主要有石墨烯/聚合物复合材料和石墨烯/无机物复合材料两类,其制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和原位聚合法。

新材料是国家七大战略性新兴产业之一,也是我国石化和化学工业加快转变发展方式的重要着力点,并且与能源、信息、装备制造、节能环保、生物医学等产业密切相关。目前,新材料已被列入国家、各级地方政府以及生产企业的规划重点,投资者重点研究的热点领域。材料的“新”与“旧”其实是相对的,既取决于产品本身的技术含量、使用性能、工艺水平,也与该国的社会发展阶段、区域市场的稀缺程度有关。

特别在材料科学飞速发展、生产技术日新月异的现代社会,“新材料”的内涵、所包括的品种也在以空前的速度更新换代——一些较为熟知的“新材料”已经或正在逐步实现大量生产和普遍使用,同时又不断有更加新颖的材料产品涌现。因此,要提升我国新材料产业发展水平,就必须开拓视野,紧密跟踪国内外新材料产业发展的前沿动向,不断向材料产业金字塔的顶端迈进,早日使我国成为国际新材料产业的领跑者。

2004年至今, 关于石墨烯的研究成果已在SCI检索期刊上发表了超过2000篇论文, 石墨烯开始超越碳纳米管成为了备受瞩目的国际前沿和热点.基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能,具有广阔的应用前景.目前研究的石墨烯复合材料主要有石墨烯/聚合物复合材料和石墨烯/无机物复合材料两类,其制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和原位聚合法。

石墨烯复合材料的应用领域

石墨烯以其特殊的结构,突出的导热性能、力学性能和电性能而备受关注。欧美、日韩等发达国家和一些跨国企业纷纷出台鼓励政策或筹集重资支持石墨烯产业的发展,期望在市场中占据有利位置。2015年11月20日,《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》[1]中强调,突破石墨烯材料规模化制备的关键技术,并加大推广应用。目前,中国已成为世界上合成材料的主要生产和消费国,应用领域不断扩大,上下游一体的产业链更加完善。开展石墨烯在复合材料中的应用研究,可以在新材料领域快速有效地取得专利突破,并将其应用在已有产业链,形成规模化产业。本文综述了石墨烯制备技术、国内石墨烯研发及生产状况、国内开展石墨烯工业化研究的有利条件,提出石墨烯在复合材料领域的应用前景。

石墨烯制备技术及应用

石墨烯的生产方法分为物理法和化学法。微机械剥离法属于物理法,能得到高质量的石墨烯,但其尺寸较小且不能大规模生产。目前,批量生产石墨烯的方法采用两种化学方法:一种是化学气相沉积法,该法以Ni,Ru等过渡金属为基底,甲烷、乙烯等小分子含碳气体在高温、气态条件下发生化学反应,在基底表面生长出石墨烯,主要用于制备高品质电子器件用石墨烯薄膜。采用该方法制备的石墨烯,形貌和性能受基底影响较大,而且基底材料价格昂贵,制造成本高。二是化学还原法,采用浓硫酸和发烟硝酸等强酸,将天然石墨进行氧化处理得到石墨氧化物后,通过热力学膨胀或者强力超声进行剥离,得到单个石墨氧化物,最后利用联氨、水合肼等将石墨氧化物还原,所得产品主要用于制备石墨烯微片,称为功能化石墨烯,成本较低且可大规模制备,不足之处是石墨烯的分子结构受到破坏且易发生团聚,使产品很多性能与理论值有很大差距;但由于石墨烯微片具有一定含氧官能团,与树脂等高分子基体结合力强,适用于制备高分子复合材料。

功能化石墨烯的相关应用

通过对石墨烯进行功能化, 不仅可以提高其溶解性, 而且可以赋予石墨烯新的性质, 使其在聚合物复合材料, 光电功能材料与器件以及生物医药等领域有很好的应用前景。 2.1 聚合物复合材料

基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向。 由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本, 并且, 功能化以后的石墨烯可以采用 液加工等常规方法进行处理, 非常适用于开发高性能聚合物复合材料。 Ruoff教授等首先制备了石墨烯- 聚苯乙烯导电复合材料, 引起了极大的关注。 他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中, 然后用二甲肼进行还原, 成功地恢复了石墨烯的本征导电性, 其导电临界含量仅为0.1%.

Brinson教授等系统研究了功能化石墨烯-聚合物复合材料的性能, 发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高, 并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨; 加入1%的功能化石墨烯, 可以使聚丙稀腈的玻璃化转变温度提高40℃, 大大提高了聚合物的热稳定性。

Chen等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯(TPU)的复合材料, 并研究了该材料在红外光触发驱动器件(Infrared-Triggered

Actuators)中应用。 他们发现,只需加入1 wt%的石墨烯, 就可以使TPU复合材料的强度提高75%, 模量提高120%. 进一步的研究表明, 磺酸基功能化的石墨烯复合材料具有很好的红外光响应性。 该复合薄膜经红外光照射后可以迅速收缩, 将21.6 g的物品提升3.1 cm. 并且, 经反复拉伸-收缩10次, 该薄膜始终保持较高的回复率和能量密度, 表明基于该石墨烯复合材料的光驱动器件表现出良好的驱动性能及循环稳定性, 具有很好的应用前景。

生物医药应用

由于石墨烯具有单原子层结构, 其比表面积很大, 非常适合用作药物载体。 Dai等首先制备了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯, 使石墨烯具有很好的水溶性, 并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散; 然后利用π-π相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物(SN38)负载到石墨烯上, 开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究。

利用氢键作用, 以可溶性石墨烯作为药物载体, 实现了抗肿瘤药物阿酶素(DXR)在石墨烯上的高效负载。 由于石墨烯具有很高的比表面积, DXR的负载量可达2.35 mg/mg, 远远高于其它传统的药物载体(如高分子胶束, 水凝胶微颗粒以及脂质体等的负载量一般不超过1 mg/mg)。 另外, 还通过调节pH值改变石墨烯与负载物的氢键作用, 实现了的可控负载和释放。 研究发现, DXR在中性条件下负载量最高, 碱性条件下次之, 酸性条件下最低, 其释放过程也可以通过pH值来控制。 他们还利用四氧化三铁功能化的石墨烯作为药物载体, 研究了其靶向行为。 DXR在四氧化三铁功能化的石墨烯上的负载量可达1.08 mg/mg, 高于传统药物载体。 该负载物在酸性条件下可以发生聚沉, 并且可以在磁场作用下发生定向移动, 在碱性条件下又可以重新溶解。 以上研究表明, 功能化的石墨烯材料可望用于可控释放及靶向控制的药物载体, 在生物医药和生物诊断等领域有很好的应用前景。

中国石墨烯的研发及生产现状

以中国科学院沈阳金属研究所、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、清华大学、北京大学、复旦大学、浙江大学等为代表的科研单位和高校对石墨烯开展了大量的基础研究和应用研发,并涌现出一大批相关企业。2013年7月,中国石墨烯产业技术创新战略联盟成立。江苏、浙江、深圳、上海、山东、福建、辽宁、重庆、黑龙江与中国科学研究院等以多种形式建立了产业技术联盟,在无锡、青岛、深圳和宁波建立了4个产业创新基地。截至2014年,共申请专利5047件,其中,复合材料占37%,制备技术占29%,电子器件占17%,电池领域占17%。

目前,中国已有50多家有关石墨烯制备及相关应用开发企业,主要集中在规模化制备技术和下游商业化应用对接两方面,初步掌握了国际主流制备方法,产品指标满足低端应用需求。从事石墨烯薄膜产业化方向的代表公司有常州二维碳素科技有限公司、无锡格菲电子薄膜科技有限公司、重庆墨希科技有限公司等,主要以天然气为原料,采用化学气相沉积法制备,产品以薄膜为主。

其中,常州二维碳素科技有限公司2013年投产年产3万m2的全球最大规模石墨烯透明导电膜生产线,2016年计划达到20万m2,产品主要用于触摸屏、太阳能电池、有机发光二极管等透明电极领域;无锡格菲电子薄膜科技有限公司以生产触控产品为主,2013年12月形成年产500万片石墨烯触控产品;2013年2月26日,上海南江(集团)有限公司与中国科学院重庆绿色智能技术研究院共同出资成立重庆墨希科技有限公司。

未来将以该公司作为平台,推进大面积单层石墨烯的产业化应用和开发,目前,正在开展建设100万m2薄膜生产线的前期工作。以天然石墨为原料,从事石墨烯粉体产业化的代表公司有:常州第六元素材料科技股份有限公司,该公司于2013年实现了国内首条大规模制备、全自动控制的粉体石墨烯生产线,目前,石墨烯粉体产能为100 t/a;宁波墨西科技有限公司,通过引进中国科学院宁波材料技术与工程研究所的石墨烯产业化技术,于2013年底建成了300 t/a石墨烯生产线,二期建设完成后,年产能将达到1000 t;东莞鸿纳新材料科技有限公司,拥有两条万吨级石墨烯浆料生产线,年产石墨烯粉体约3 000 t;合肥微晶材料科技有限公司建成了年产百吨级石墨烯粉体及其浆料的生产线;黑龙江华升石墨股份有限公司拥有100 t电弧法石墨生产线和500 t氧化还原法生产线;德阳烯碳科技有限公司依托中国科学院金属研究所,建有年产30 t石墨烯粉体的生产线,而且正在建设年产300 t石墨烯粉体生产线。

石墨烯产业发展方向分析

层数、形态不同的石墨烯,具体应用领域不同,相应的各领域产业化进度也不相同。以天然气为原料,用化学沉淀法生产的石墨烯薄膜批量生产了石墨烯触控屏约为14 cm,适用于手机屏幕,江南设计院的产能约10万片/a。2015年3月,重庆墨希科技有限公司发布3万部批量生产的石墨烯手机,但成本比同性能手机贵1 000元,性价比和市场尚待验证。以天然石墨为原料,采用化学还原法生产的石墨烯微片,主要应用于电池材料、功能涂料、导电油墨和散热膜,由于产品大部分为少层或多层石墨烯混合物,虽然建成了多条百吨级生产线,但存在着规模小,技术含量低,产品附加值低等问题,难以形成有效经济推力。

石墨烯制备水平和应用水平的发展是相辅相成的,复合材料、微电子材料、显示屏膜材料和电子元件等在短时间内均不能实现产业化。研发主体以高校和研究机构为主,偏重于基础科学而非实用技术,高端生产工艺不成熟,尚无法实现低成本,而下游应用主体缺乏积极性,难以形成规模化产业。

从发展水平预计,在手机等电子类产品的应用主要需克服制备技术的难关,也是研究的热点方向,在未来1~2年会有所突破。石墨烯复合材料和石墨烯能源类产品对石墨烯质量和应用技术均有一定要求,3~5年内会有所突破。电子元件领域的应用对石墨烯的质量和技术要求最高,也最难以实现,工业化应用约在10年后。预计到2020年,石墨烯全球市场价值将达到1万亿美元以上,2014—2020年,年复合增长率为44%。

2015年10月30日,《中国制造2025》重点领域技术路线图(2015版)的总体目标是“2020年形成百亿产业规模,2025年整体产业规模突破千亿”。

石墨烯在复合材料领域的应用及研究方向

抗静电塑料

通常,高分子材料表面电阻率大于1 012 Ω·cm, 抗静电包装材料要求表面电阻率为107~1 011 Ω·cm,通常使用碳黑作抗静电剂,填充的质量分数高达15%,对塑料制品的力学性能、表面光洁度有劣化影响。此外,碳黑易从基体中析出,从而造成电子器件短路等问题。因此,业界一直在尝试使用具有更高导电性能的纳米碳材料(如碳纳米管)作为抗静电剂,可以将石墨烯抗静电塑料母粒作为研发方向。

电缆屏蔽树脂

随着国家输配电等级的提高,尤其是电动汽车的快速发展,电网电流稳定性降低,电缆中过氧化物的放热和局部放电问题日益突出。石墨烯拥有良好的导电性、导热性和高比表面积,建议研究机构重点开展电缆屏蔽树脂中石墨烯的添加比例、均匀分散等研究。利用研发和生产机构重点解决加工成型等难题,快速形成专利,并在电缆加工和生产企业推广应用。

合成橡胶添加剂

美国Vorbeck Materials公司开发了“Vor-x”石墨烯导电添加剂,在橡胶中添加质量分数为4%的“Vor-x”石墨烯,其导电率达到0.3 S/m。同时,石墨烯拥有极高的硬度,在橡胶中加入适宜比例石墨烯,可有效提高轮胎耐磨性,降低滚动阻力。

抗拉伸改性树脂

石墨烯作为添加剂在树脂中的应用还有很多,如聚丙烯母粒/石墨烯、聚丙烯片材/石墨烯、超高相对分子质量聚乙烯纤维/石墨烯等。欧洲Nano Masterd的项目组负责人表示,添加质量分数为5%的石墨烯能把热塑性聚烯烃和聚丙烯的性能增强1倍,把质量分数为1%的石墨烯与聚甲基丙烯酸甲酯混合,复合材料的拉伸弹性模量提高80%。石墨烯增强的热塑性复合材料和色母粒能适应现有生产,为注塑、挤出和吹膜大批量生产零部件赋予新的特性。美国OvaTIon Polymers公司已经推出了石墨烯热塑性色母料和复合母料。此外,厦门凯纳石墨烯技术有限公司开发了导电石墨烯微片,聚碳酸酯中添加质量分数为10%的石墨烯微片就可达到导电级别;与添加质量分数为10%的超导炭黑(价格为20多万元/t)性能相当。美国XG Science公司也提供导电石墨烯微片产品。

中国在石墨烯机理、制备技术等方面取得了一定成绩,但产业布局尚处于研发阶段。随着应用研究的深入,石墨烯与高分子材料结合和相容的复合材料的理论基础不断得到突破,提高和完善了各项性能指标,应用领域逐步拓展,初步应用研究显示了优异的性能和独特的优势。结合低成本高质量生产技术,展示了丰富的下游产业链想象空间。因此,应继续深入开展应用研究

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