视界|石墨烯:2016年商业化状况与最新全球应用分析

无论欧洲还是中国,总体来讲石墨烯行业目前还是以亏损、政府扶植为主,但市场期望很高,特别是在新三板上的石墨烯概念股(这里我就不举例了),石墨烯概念也在慢慢成熟,一朝拳头应用量产时候,也是石墨烯行业起飞的时候。

孙瑜:博士毕业于美国高分子名校阿克隆大学,现主要从事石墨烯纳米材料的研究。

石墨烯是目前全球材料领域里最热门的研究方向之一。石墨烯因为国家层面的政策引导与行业的追捧,一直让很多人觉得很神,特别在英国、韩国等国家,中国也是如此。

下面这两张图反映的是目前石墨烯在全球各个角落的应用情况,其中有些是概念原型,有些已经商业化量产在市场里销售。

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石墨烯在力学性能、电子性能、环保性能以及生物性能方面都有很大的发展空间,使得不同的学科领域都对它青睐有加。

石墨烯纳米复合材料比较成熟

关于力学性能应用,石墨烯纳米复合材料是目前在石墨烯应用中比较成熟的一块。比起传统的碳纤维增强,石墨烯增强的车身结构重量轻,而且强度大,下图左边的是英国BAC汽车在曼切斯特展示的一款Mono Graphene概念车,类似的应用也可以体现在下图右边德国杜塞多夫的二维材料展上的无人机机翼,更轻更硬。

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这两个产品的石墨烯材料都来自英国曼切斯特的一家石墨烯公司。曼切斯特作为两位诺贝尔奖的原产地,目前在石墨烯商业化上面也投入了很多。

这么有趣的石墨烯,怎么少得了3D打印

石墨烯另一个有趣的应用是在3D打印方面,下图所展示的3D材料来自一家在纽约长岛的3D打印材料公司,已经在加拿大风险证券交易所上市。

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这家公司有趣的应用是制造了能用于打印导电成品的塑料。比如公司生产的GGG材料,在导电应用排在了碳黑,纳米碳管等等材料上面。

石墨烯不仅能上天,还要去火星!

石墨烯在航天材料的可能应用是低温碳纤维燃料箱中的添加,马斯克在国际航天会(International Astronomical Congress (IAC))中提出的Interplanetary Transport System (ITS)火星飞行器中最关键的技术,就是这一个超级无比大的碳纤维油箱(可以对比旁边的小人),里面以后装盛的主要燃料是液态甲烷,跟SpaceX过去一直用液态氢做燃料推动迥然不同。这也是被马斯克称之为“飞船中最艰难的一个部件”。

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要说明的是,这个燃料箱目前没有石墨烯材料,但石墨烯以后可能在航空航天扮演的角色包括减重、增加强度、韧度以及适当的硬度,其中包括燃料箱以及飞船龙骨的基本增强材料。这些可能的应用主要来源于石墨烯在结构上比碳纤维优异的机械性能。

除了石墨烯电池,传感器也很有意思

石墨烯比较有意思的电子性能应用是传感器。目前传感器应用最为成熟的是葡萄糖传感器,占去了传感器的大部分市场。除去这个,有机构预测,接下来十年增长比较快的传感器市场在气体、湿度、温度、光、压电,还有生物传感器方面,年复合增长率大部分都有30%以上。

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上图左边是一个石墨烯气体传感器的应用,通过判断气体是吸电子(eletron withdrawing)还是推电子(electron pushing)性质,可以使石墨烯电信号产生影响,通过校正,也相应的测得了气体的ppm浓度。

另外一个石墨烯炒的很火热的应用石墨烯电池,比如最近的华为新闻,但最近媒体都在热烈讨论这个问题,我这里就不赘述了。

上面讲的其实只是利用了石墨烯的导电性,但如果涉及到半导性,则是另外一个话题。这就是关于导带与禁带的问题。而只有这个性能才能决定石墨烯应用于计算机超快处理器等应用。二维片状无缺陷的石墨烯带宽为零,是非常好的导体。

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目前,石墨烯在电子逻辑器件层面上的应用还是受限于两个方面:

  1. 从化学上来讲,石墨烯材料需要一个超级完美的结构来实现它的极好的导电性,但目前来讲制备完美石墨烯结构的成本还是蛮高,我了解到的一个石墨烯CVD量产是在重庆的一家公司,号称量产单层石墨烯用来制作弯曲手机屏幕,但还没有求证过。
  2. 材料层面上,大家都知道计算机芯片是需要能量带宽来实现1或0的转换的,特别是逻辑器件或者内存芯片。我们需要引入一个禁带来实现半导性能,研究人员目前也在研究在保持石墨烯高导电性的同时,也具备有半导体的功能。一个可行的方法比如切割石墨烯纳米带(Graphene nano ribbon),改变边缘结构,比如armchair,比如zig-zag等等,可以调控石墨烯显示金属性,半导性等等。也有美国的实验在做参杂改变能量带宽。

石墨烯气凝胶还能清理泄漏的汽油

关于环保性能应用,国内关于石墨烯一个比较有趣的新闻是石墨烯气凝胶,由浙江大学高分子系研究出这个石墨烯气凝胶具有超轻的密度,已经申请了吉尼斯世界纪录。

气凝胶这个概念理解起来稍微抽象些,水凝胶大家比较熟悉,比如平时我们平常使用的隐形眼镜,就是硅胶网络,在充水之后这个亲水网络就会涨得很膨大。气凝胶就是把水换成空气之后的一种三位材料网络。

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因为它的纳米结构,所以宏观上可观察的物质其实非常轻,但是因为它的比表面积特别大。理解纳米材料一个最直观的方法就是想象同样质量的材料,当细分纳米维度时,比表面积会指数级的增长。

由于它极大的比表面积和亲油性,这个材料目前的应用是用来清理大量汽油的泄漏,比如加勒比海BP漏油事件之类的。

用石墨烯来检验DNA序列

关于生物性能应用,最近比较新的应用是用石墨烯来检验DNA序列,基本原理是利用DNA带负点,当带点DNA在电场的牵引下,会接近并通过石墨烯纳米孔洞,由于C,G,A,T分子段会对石墨烯的电子结构和离子电流产生形成影响,相应了也影响了电路闭环的电流,这是最基本的DNA序列测试的原理。

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这里充分利用了石墨烯坚硬的平面结构,而且导电的性质。而且DNA碱基对的间距大约是0.6纳米,这跟石墨烯厚度的0.3纳米是可比的,这也保证了碱基对的分辨率可以被清晰的表达出来。

“胶带纸和石墨的故事”

2010年诺贝尔物理奖的得主是下面这两位老兄,一位是导师Geim,一位是他的学生,他们就是因为一个关于石墨烯的关键性的实验而获奖的,这个实验就是“For groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene”。

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2010年物理诺贝尔奖用一句话概括就是“胶带纸和石墨的故事”。Geim的学生用透明胶带在石墨上去除灰尘,没想到一层石墨烯就这样被胶带纸给撕下来了,他的学生在显微镜下首次发现了单层的石墨烯可以用这么一种简单的方法来获得。

但Geim的得奖经历用一个词来形容最恰当不过了,就是屌丝逆袭。 他在苏联念完博士的时候几乎还是很白纸的经历,苏联解体后,他来到西欧开始博士后生涯,才开始正儿八经的研究。当然Geim的经历在接下来很精彩,比如2000年左右他就获得了搞笑诺贝尔奖(Ig Nobel Prize,磁悬浮的青蛙),而且也接连有好的成绩。因为中国石墨烯热的原因,Geim现在每年经常往返中英两地。

中学化学我们都学过,石墨是由一层层的六元环结构组成,这些一层的六元环结构就是石墨烯,因为是一片片的结构,所以石墨烯也经常被大众称为二维结构。为了了解为什么石墨烯有这么大的强度,应该先了解构成石墨烯最基本的C-C共价键,C-C的键能大约是348kJ/mol (当然石墨烯不是纯粹单键结构,这里是简单类比)。

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而石墨是由范德华力相互作用叠加在一起的,范德华力的能量一般是介于0.4-40kJ/mol之间,共价键和范德华力大约有十倍的差别。所以我们只要破坏范德华力就可以破坏石墨结构,而要使石墨烯断裂,我们就需要大于10倍的能量。

这也是为什么石墨烯跟石墨的结构如此相似,但是石墨可以用来做铅笔一磨就碎,而石墨烯是最坚固的材料。在考虑作用力方向的前提下,我们甚至可以说石墨烯比钻石(纯粹四面体单键结构)还坚硬。

石墨烯商业化现状分析

接下来跟大家介绍一下当前石墨烯商业化的几个状态,第一,基本上目前商业化比较好的还是石墨烯原材料方面,无论是透明材料,粉末或者是石墨烯溶液,美国,中国欧洲都有相应的石墨烯原材料公司,相应的量产scale一般在年产几吨左右。

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第二,在进入早期市场阶段的,比如上面提到的导电油墨,RFID标签,可穿戴,运动装备等等。

第三,停留在产品原型,但也即将进入市场的比如导热产品,比如现在国内宣传的石墨烯衣服,还有石墨烯加热油画等等。其他石墨烯电池,石墨烯超级电容器也经常有各种风声。

第四,目前也有很多石墨烯应用停留在基础研发阶段的,比如航空材料,轮胎,水处理,生物传感器,上面提到DNA排序,甚至还有避孕套等等不一而足。

当前石墨烯的行业发展概况

最后,举一个上市石墨烯企业的例子来说明当前石墨烯的行业发展概况。下图是英国的上市企业Haydale在伦敦证交所的股价以及一些财务基本面。基本上可以看出,Haydale自从2014年上市以来,股价稳重有升,基本上也反映了市场上对石墨烯概念的期望值在慢慢酝酿。

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销售额每年都慢慢攀升,运营利润/亏损中亏损增大,估计是加大基础投入所致;我们可以看出税后利润比税前利润亏损小,说明政府补贴还是扮演着一定角色。

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无论欧洲还是中国,总体来讲石墨烯行业目前还是以亏损、政府扶植为主,但市场期望很高,特别是在新三板上的石墨烯概念股(这里我就不举例了),石墨烯概念也在慢慢成熟,一朝拳头应用量产时候,也是石墨烯行业起飞的时候。

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