Adv. Mater.:缺陷石墨烯的制备及其作为功能性电化学反应催化剂的性能

这项成果是关于三功能性的金属自由催化剂基于缺陷机制是首次报告和确认。通过演示作为锌空气电池的催化剂,表明了缺陷石墨烯具有可以与铂相媲美的稳定充放电压,高电流和功率密度,同时有很多潜在应用,很有可能成为下一代电催化的催化剂。

【引言】

对于低成本、环境友好、高效耐用且光谱范围广的电催化剂的进一步研究是发展可再生能源转换和存储的重点,该电催化剂要求有三个关键的电化学反应、产氢反应、氧还原反应和产氧反应。自从发现金属自由氮掺杂碳纳米管在氧还原反应中有很好催化性能后,开展了很多工作并且已经扩展到其他很多杂原子掺杂,近年来报道的围绕杂原子掺杂的催化机理有争论,都未能很好的解释。

【成果简介】

澳大利亚格里菲斯大学姚向东教授(通讯作者)调查了氮掺杂系统的催化活性和碳化富含氮多孔有机框架材料氧还原中的氮含量之间的关系,发现氮(0.21-2.11 at%)含量越低,氧还原活性越高。随后研究者碳化包含锌金属有机框架材料移除所有的锌,发现没有任何活性掺杂元素,这与杂原子掺杂机理的要求相对。最近,研究者从氮掺杂前驱体中通过温和地表面氮移除过程获得含有碳缺陷的二维石墨烯材料,通过理论计算和实验证实了缺陷石墨烯材料有三功能性。实验中,XPS证实热处理后的缺陷石墨烯材料中不存在氮原子,拉曼分析和TEM证实缺陷石墨烯材料孔洞的形成形成来源于氮移除,AFM更突出了掺杂氮院子的移除会导致石墨烯结构的局部破坏。实验经过一系列实验测试,证实了缺陷石墨烯材料的功能性不仅针对氧还原,还包括氧释放和氢释放。研究者根据实验得到缺陷石墨烯的三种基本电化学反应活性都高于氮掺杂石墨烯的结论。

这项成果是关于三功能性的金属自由催化剂基于缺陷机制是首次报告和确认。通过演示作为锌空气电池的催化剂,表明了缺陷石墨烯具有可以与铂相媲美的稳定充放电压,高电流和功率密度,同时有很多潜在应用,很有可能成为下一代电催化的催化剂。

【图文导读】

图一、缺陷石墨烯形成的原理图;原始石墨烯,氮掺杂石墨烯,缺陷石墨烯的XPS和拉曼;DG的TEM、HADDF、AFM图分析

[注]Graphene:原始石墨烯;NG:氮掺杂石墨烯;DG:缺陷石墨烯。

Adv. Mater.:缺陷石墨烯的制备及其作为功能性电化学反应催化剂的性能

a)缺陷石墨烯形成的原理图                         b) 原始石墨烯,NG,DG的XPS图

c) NG和DG的N1峰的高分辨率光谱            d) 原始石墨烯、NG、DG的拉曼图谱

e) DG在加速电压为120 kV下的透射电子显微镜(TEM)图像

f) DG载加速电压80 kV下的 HAADF图像。由五边形、六边形、七边形、八角形拼成,分别标记为橙色、绿色、蓝色、红色

g) DG的原子力显微镜图像

原理图中可以看到碳原子重组后出现了各样的缺陷,包括五角形、七角形、八角形。XPS图中可以看到N1s峰在NG形成DG过程中成为缺陷,高分辨率分析三个主要峰对应于吡啶,叽咯,石墨氮。拉曼显示了DG和NG杨品的D带和G带有明显不同的强度。在DG材料表面明显可以看到孔洞的缺陷且是由于氮移除而产生的,HAADF更加清晰地看出缺陷的不同组成,并不是单一的,而是具有不同结构的缺陷,AFM突出了掺杂氮原子的移除导致了石墨烯结构的局部破坏。

图二、线性扫描伏安曲线

由四个反应可以得到结论,DG材料的功能性不仅仅表现在氧还原反应中,而且还包括氧产生和氢产生反应中,DG材料的活性相比于NG在三个基本的电化学反应中都有显著的提高。

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a) 氧还原反应                          b) 氧产生反应

c) 在酸溶液中氢产生反应     d) 碱性溶液中氢产生反应

图三:氧还原,氧产生,氢产生反应三功能性在缺陷石墨烯中发生机理

说明:ORR表示氧还原反应,OER表示氧产生反应,HER表示氢产生反应。为了更容易辨认,将“OH-”从对比图中删除。

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a) 五角形的边缘                           b) 5-8-5缺陷

c) 7-55-7缺陷                               d-f) 缺陷石墨烯在碱性和酸性介质中的ORR,OER,HER的能量分布曲线图

图四、DG的潜在应用

从实验上和理论上都可以得到有石墨烯移除杂原子得到的缺陷石墨烯对基本的三个电化学反应都非常有效,三个反应中的活性都要高于氮掺杂石墨烯,由于它优异的活性,缺陷石墨烯存在许多潜在应用,例如报道中提到的锌空气电池点亮LED。同时为未来的新的电化学催化剂找到了方向。

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a)  锌空气电池两电极测试器件

b) 电池内部的装配结构示意图

c)  在5 mA·mg-1和10 mA·mg-1电流密度下电池的充放电循环性能

d) 充放电极化曲线和它的输出功率密度曲线

e)  由两个锌空气电池串联带动的发光二极管(LED)光(≈2 V)。插图是电压,单位:V。

f)  由两个锌空气电池并联带动电动汽车模型。插图是电流,单位:mA。

文献链接Defect Graphene as a Trifunctional Catalyst for Electrochemical Reactions(Adv. Mater.,2016,DOI: 10.1002/adma.201602912)

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