“十三五”开启千亿热潮石墨烯产业:污染密集型?

四年前,第六元素在常州建立实验室和中试生产线时,还没有人考虑废弃物处理的问题。只有大规模生产以后,他们才感受到环保的压力。“现在年产百吨,也不是很多,它一天来拉个一车两车(废酸)就好。如果我规模扩大到一千吨、一万吨,你能想象一下那是个什么样的场景吗?”

“十三五”开启千亿热潮石墨烯产业:污染密集型?

一旦石墨烯不再只是展品,而是工业化生产,污染隐忧可能会成为明患。 (CFP/图)

从2011年至今,在研究石墨烯环境风险的道路上,滕应几乎没有同行者:“石墨烯工厂对周边环境影响的实地调研,现在没有人在做。”

罗洪中算了算自家工厂台账:每生产一吨石墨烯,需要40到50吨硫酸,120到150吨的新鲜水。

“石墨烯(生产)会不会对环境造成污染,这是个伪命题。任何化工产品肯定有废弃物,关键看能否变废为宝。偷偷往河里排废水,那才叫污染。”

“一张未来城市特色名片、一个百亿规模的特色产业、一个资本市场的‘常州石墨烯板块’、一个石墨烯产业的国家标杆……”这是2014年12月,首个“国字头”石墨烯产业化基地落户江苏省常州市武进经济开发区后,当地政府网站上的豪言壮语。

这是石墨烯热潮中的一景。按照中国石墨烯产业技术创新战略联盟(以下简称联盟)的规划,“十三五”期间要在全国布局100个石墨烯应用产业基地,形成一千亿的产业规模。

然而,“大跃进”前夜,繁荣背后的环境风险,鲜有人提及。

“石墨烯但愿不要再重蹈铅蓄电池的老路了。”早在2011年,山东一位大学教授在博客中即为“大干快上”的石墨烯行业敲响了警钟。但如今,他只愿匿名受访:“国家大力支持,大家都在谈发展。”

“这个行业一来比较前沿,另外也没有具体的污染案例报告上来,我们对这一块关注得还不太多。”环保部环境规划院副研究员李晓亮坦言。

或富集毒物

和很多人一样,滕应第一次听说石墨烯是在2010年。那一年,石墨烯的发现者获得了诺贝尔物理学奖。

“我当时就在想,作为一种新材料,它的环境功能(指对周边环境的功能影响)和环境风险,应该去做前瞻性研究。”滕应是中国科学院南京土壤研究所研究员,从2011年至今,在研究石墨烯环境风险的道路上,他几乎没有同行者:“这方面的研究非常少。我在做的还是实验室模拟,石墨烯工厂对周边环境影响的实地调研,现在没有人在做。”

在石墨烯众多特性中,最先引起滕应注意的是其巨大的比表面积(单位质量物料所具有的总面积)。

由于巨大的比表面积,石墨烯对污染物有较强的吸附能力,可以作为土壤修复剂。但如果控制得不好,也可能富集环境中的有毒、有害物质,影响污染物的迁移。

滕应还研究了石墨烯对植物、动物、微生物的生物毒性效应。他对小麦、玉米、蚯蚓等生物进行模拟实验,从模拟效果看,低浓度的石墨烯对生物有促进效应,而高浓度时则会抑制生物生长。作为纳米级颗粒,石墨烯可以进入细胞,影响细胞活性。

美国加利福尼亚大学的环境工程师沙朗·沃克尔研究了石墨烯进入水体的环境风险,报告发表在2014年7月《环境科学工程》期刊上。研究发现,在类似地下水的液体中,氧化石墨烯会下沉,不会对水域造成危害。但是在类似地表水的液体中,氧化石墨烯并没有下沉,它会吸附到正在腐烂的植物和动物产生的有机物上,然后随着它们漂浮。那么,动物和人摄取氧化石墨烯的几率就会大大增加。

滕应认为,对石墨烯的环境风险进行预警不是杞人忧天。“现在产业刚刚开始,还找不到真正造成污染的地方。今后产业发展大了,如果没有很好的管理,对生态肯定会造成影响。”

将来,石墨烯可能以多种途径进入环境中。比如石墨烯改性聚合物材料降解以后,会将石墨烯暴露出来。石墨烯生产、应用企业的废弃物中,也可能含有大量石墨烯。

而这些因新材料特性产生的环境隐忧,实际中几乎无人注意。山东三润环保科技有限公司一位环评师曾给石墨烯生产企业做过环评,他告诉南方周末记者,环评时主要考虑的还是普通的“三废”处理,没有考虑过石墨烯进入土壤和水体后的特殊性质:“我只知道石墨烯不溶于水,会形成沉淀,应该问题不大。”

2015年11月20日,武进区环保局开发科工作人员对南方周末记者说,虽然石墨烯是新兴产业,但和其他企业一样,“污染由中介机构来评价,我们就审批。”至于后续管理,也无特殊之处,和其他企业参照同样标准。

高耗水,产废酸

虽然石墨烯材料自身的环境隐忧几乎无人关注,但石墨烯工业化生产过程中的环境问题已经浮出水面。

大规模生产石墨烯会不会影响生态,后端污染怎么回收——“这是我们聚在一起时会讨论的问题。”厦门凯纳石墨烯技术有限公司运营总监方崇卿说。

讨论的结果分歧巨大。江苏常州市政府科研机构江南石墨烯研究院名誉理事长冯冠平相信,石墨烯产业是绿色环保产业。但也有匿名业内人士的观点走向另一个极端,认为部分石墨烯生产企业“严格来说根本通不过环评”。

目前,工业界较多使用化学气相沉积法(CVD)和氧化还原法生产石墨烯,虽然工艺还不成熟。

化学气相沉积法以甲烷等含碳气体为原料,高温状态下,使碳原子在金属基底上挨个排列,“生长”出以平方米为计算单位的石墨烯薄膜。业界一般认为,这种制备方式不会给环境增加负担。

环境风险主要存在于氧化还原法中。这种制备方法通过石墨与强酸反应生成氧化石墨,经过分散形成氧化石墨烯,再加入还原剂制得石墨烯粉体。

氧化还原法须消耗大量的水和硫酸,同时产生大量酸性废水和废酸。生产出来的石墨烯粉体一般含多层碳原子,与严格意义上的单层石墨烯相比,性能受到损失。

国内到底有多少家石墨烯生产企业,目前并无权威统计,部分企业也不向外界公开产能及生产方法。据联盟秘书长李义春估计,目前接近量产规模的石墨烯薄膜生产企业有3家,达到量产规模(产能10吨/年)的石墨烯粉体生产企业有5家,东莞有1家企业量产石墨烯浆料。此外还有二三十家企业建成了石墨烯生产的中试线。

生产石墨烯粉体的企业,绝大多数使用的是氧化还原法。

“膨胀石墨是一吨石墨放两吨硫酸,已经够污染的。你再搞这个玩意(氧化还原法),那不更污染?”鸿纳(东莞)新材料科技有限公司生产石墨烯浆料,董事长李琦说。该公司制备工艺不同于上述两种,“属于商业秘密,不能透露”。

不过,实际污染并不突出。除了企业总数少、产能不高,另一个原因是多数企业没有天天开工。

李义春表示,现在石墨烯的下游应用跟不上,制约着石墨烯生产和产业发展。“(很多企业)就是生产线建起来了,生产一批,有下游客户了再生产一批。”

不过,一旦应用突破,石墨烯产业的发展可能一日千里。

10月29日的2015中国国际石墨烯创新大会上,工信部原材料工业司司长周长益透露,包括石墨烯在内的新材料产业发展“十三五”规划即将出台。

“今年是石墨烯产业化元年,预计销售额是五个亿,明年至少是几十个亿。”李义春说,“像东莞鸿纳,去年才是百吨浆料线,今年就是万吨,复制起来很快。”

治污占总成本10%

“别的石墨烯生产企业规模没上来,还没这种迫切需要。我们是它(危废处理企业)一天不来拉废酸,就急得跳楼。”

站在8座5米高的反应釜前,伴随着巨大的机器轰鸣声,常州第六元素材料科技股份有限公司(以下简称第六元素)的厂长罗洪中显得忧心忡忡。

第六元素是少数每天开工的企业之一。一百吨的年产能,平均每日三百多公斤的产量,据罗洪中称,该公司在国内采用氧化还原法生产石墨烯粉体的企业中排名第一。

氧化还原法生产石墨烯耗水、耗酸,这是业内共识。但各厂生产工艺不同,具体比例也有所区别。

罗洪中算了算第六元素的台账:每生产一吨石墨烯,需要40到50吨硫酸,120到150吨的新鲜水。

在硫酸消耗总量最高的化肥生产行业,每生产一吨磷肥大约需要360公斤硫酸。根据中国水利水电科学研究院2015年发布的《我国高耗水工业用水效率评价》,2011年中国石油行业每炼制一吨产品的取水量为1.1-7.3吨。

仅去除杂质这一环节,生产一吨石墨烯就需要消耗约30吨水。据罗洪中介绍,第六元素在2013年刚实现量产时,洗涤一吨石墨烯要消耗五六十吨水,如今1:30的用水量已经是优化工艺的结果。

更让他头疼的,是高昂的废酸处理成本。

至少1:40的硫酸作为氧化剂加入到反应釜中,反应完成后,由于浓度稀释,废酸的量几乎要翻一倍。根据相关规定,这些废酸必须交由有危废处理资质的公司处理。

“一吨硫酸,买回来才500块,变成两吨废酸,处理的企业收我800块。我花在酸上的钱变成1300块,这个费用就很高了。”罗洪中感到压力很大。

罗洪中告诉南方周末记者,目前厂内处理生产废弃物的成本要占到总成本的10%。“别的化工企业占到1%已经很了不起了。现在生产一吨石墨烯的成本在两百万到三百万,我们认为还是太高了。”

美国蒙特克莱尔州立大学化学系副教授侯士峰在山东济宁市建了一家工厂,也采用氧化还原法生产石墨烯,目前年产能为2吨,一条30吨产能的生产线刚建设完成。他表示,厂内三废处理成本比总成本的10%“可能还高一些”。

他的工厂里,生产一吨石墨烯会产生二三十吨废酸。“这个压力是挺大的。说实话,这确实是个大问题”。

千亿产值后,会否污染成疾

“三废治理成本占到10%?那算比较高了。”第一次听到这个数据时,环保部环境规划院副研究员李晓亮有点惊讶。

1990年,美国经济学家托比在研究美国工业产业时,将污染消减成本占生产总成本1.85%以上的产业归为污染密集型产业。不过,这种定义方法并未被普遍采用。

据李晓亮介绍,中国并没有将所有产业的治污成本做一个比较,然后划定一条红线。“只能说从我们接触的个案来讲,10%的治理成本不算低。”

“经济形势不好的时候,企业可能倾向于牺牲环保治理成本。”对于治污成本高的企业,环保部门往往予以重点关注。而近年来,诸如制药、印染、造纸等三废排放量大的行业,往往也是当地的违法排污大户,成为环保部门重拳打击对象。

由于实际产量小,尚未完全产业化的石墨烯行业整体排污总量并不大。但在单位产品排污强度和水资源消耗强度上,氧化还原法类似已列入“高污染、高环境风险”产品名录的钛白粉行业。

李晓亮就中国钛白粉行业的污染现状做过研究,行业平均数据显示:采用传统硫酸法工艺,生产每吨钛白粉消耗新鲜水100至150吨,同时产生浓度为20%的废硫酸8吨、酸性废水100吨。

石墨烯行业刚起步,生产工艺还在完善中,目前无人统计行业平均数据。

也有企业自称治废成本远低于10%,比如年产能3吨的山东玉皇新能源科技有限公司。营销经理马力告诉南方周末记者,由于背靠玉皇化工集团,石墨烯生产中的废水可通过集团污水处理厂直接处理,废酸由集团硫酸厂回收再利用。不过,这家企业生产一公斤石墨烯需要2.5吨纯水,远高于第六元素的耗水比例。

“石墨烯(生产)会不会对环境造成污染,这是个伪命题。”侯士峰不认为石墨烯行业属于污染密集型,他甚至觉得,污染问题纯属多余。

他告诉南方周末记者,石墨烯是作为添加剂使用的,不是以量取胜的材料。“假如作为橡胶添加剂,一吨石墨烯肯定能带动50甚至100吨的产能。它的量不像其他化工产品,一弄几万吨、几十万吨。”另外,他认为:“任何一个化工产品,肯定有一些废弃物,或者叫副产品,关键看能否变废为宝。偷偷往河里排废水,那才叫污染,而做石墨烯行业的,前期据我了解,都是社会责任感非常强的人。”

第六元素在常州武进区租的两间厂房,2017年就到期了。罗洪中正在四处寻觅建厂的新地方,但迟迟没有下决心。“我们已经看了好几个地方,一直在谈下游的废酸处理。”

四年前,第六元素在常州建立实验室和中试生产线时,还没有人考虑废弃物处理的问题。只有大规模生产以后,他们才感受到环保的压力。“现在年产百吨,也不是很多,它一天来拉个一车两车(废酸)就好。如果我规模扩大到一千吨、一万吨,你能想象一下那是个什么样的场景吗?”

或许,这样的场景很快会成为现实。

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