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石墨烯,以及那些比石墨烯更牛的各种“烯”

不要小看这薄薄的一层原子材料,这种结构使其基本性质与一般固体材料大大不同。正如复旦大学的实验凝聚态物理学家张远波所说,“即使是旧的材料,如果你能得到它的二维形式,就开辟了新的机会。

石墨烯具有一系列神奇的物理性质——这种由碳元素组成的单原子层的二维结构,柔性透明,看似纤弱,实则比钢更强,比铜更导电。这种神奇的材料甫一出现,就引起了全世界很多科学家的强烈兴趣。2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov发现并第一次分离出石墨烯,仅仅六年后的2010年,他们就因此获得了诺贝尔物理学奖。

石墨烯,以及那些比石墨烯更牛的各种“烯”

图片来源:www.extremetech.com

实际上他们的技术实在是太简单了,其基本步骤是把胶带按压粘在石墨薄片上,然后把它剥开,这样就得到了几个原子层厚的石墨材料。通过重复这个步骤,就能得到单层石墨烯。而许多理论家曾表示单层石墨烯可能不能够孤立存在。

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图片来源:www.technobuffalo.com

不要小看这薄薄的一层原子材料,这种结构使其基本性质与一般固体材料大大不同。正如复旦大学的实验凝聚态物理学家张远波所说,“即使是旧的材料,如果你能得到它的二维形式,就开辟了新的机会。”

随后掀起的研发热潮中,石墨烯被用于生产柔性显示屏和储能材料。但是,对于数码电子产品领域,石墨烯并不是一种合适的材料。该领域中的理想材料是半导体,也就是说其本身不导电,除非它的电子被外界能量激发,比如热、光或外部电压。不同材料的电子激发所需的能量也各自不同,这个能量范围被称为带隙。通过控制材料的导电性的“开”和“关”就可以创建数字世界的1和0。但纯石墨烯没有带隙——它一直都是导电的。

尽管如此,石墨烯的成功制备刺激了许多其他科学家研发具有带隙的二维石墨烯替代材料。比如瑞士联邦理工学院洛桑分校(EPFL)的Andras Kis研究小组就是这样。他们研究的材料有一个笨拙的名字:过渡金属二硫属化物(TMDCs)。这种材料的结构是很简单的二维形式。过渡金属原子,如钼或钨的单原子层被另外两个硫属(周期表中氧以下的元素,如硫和硒)单原子层夹在中间。这种TMDCs几乎和石墨烯一样薄和透明,也很柔软。更重要的是,由于很多种TMDCs具有半导体的性质,这意味着其可能被用来制作分子尺度的数码处理器,而且可能比所有基于硅元素的同类产品的能量效率都高得多。而且这种材料可以高效率地吸收和发射光子。

据法国图卢兹的纳米物体理化实验室的物理学家Bernhard Urbaszek说,TMDCs单层可以捕捉入射光子的10%以上,对于这种只有三个原子厚的材料来说,这是一个令人难以置信的数字。这也有助于将这种材料用于将光转换成电。当传入的光子撞击三层晶体时,它能激活电子的带隙跃迁,进入外部电路。而每个释放的电子会在晶体中留下一个带正电的“孔”。当施加电压时,这些空穴和电子会向相反方向流动,以产生电流。反过来,这个过程也可以将电转化为光——如果电子和空穴从外电路注入TMDC,电子和空穴相遇后,就会重组而将能量以光子形式发射出来。

这种光电转换功能,使TMDCs很有希望成为光传输信息的候选材料,以及用于微小低功率光源,甚至是激光器。今年,四个不同的团队展示了对光发射的终级控制,显示出TMDC硒化钨(WSe2)能够吸收和释放单个光子。这为需要用单光子光源编码的量子密码术和通信提供了更好的仪器基础。现有的单光子发射体通常由半导体制成,但2D材料可以做的更小,更容易与其它设备整合。它们的发射极都必然在其表面上,这也使它们更有效率,也更容易控制。

即使研究人员掌握了TMDCs,理论家们仍在寻求可能在两个维度上进行设计的其它材料。一个明显的候选者是硅,它位于周期表中碳的正下方,以与碳类似的方式形成化学键,且具有天然带隙,并已广泛用于电子工业。计算表明,不同于石墨烯,原子厚的硅片将具有脊状结构,可能被压扁和拉伸以创建一个可调谐的带隙。但是,像石墨烯,这个“硅烯”(silicene)将比大多数TMDCs的导电速度更快。

理论认为硅烯的二维形式非常活泼,在空气中完全不稳定。因为天然硅只存在一个类似于金刚石晶体的三维形式,也没有类似的碳石墨中发现的分层,就不可能是像其它2D材料一样从晶体撕开。

“人们说,这是疯狂的,并且永远不会成功,”法国埃克斯——马赛大学的物理学家Guy Le Lay说。但由于他多年一直在硅表面生长金属,发现了一个反向制备硅烯的方式——薄片硅原子在金属表面成长,并在2012年取得成功。通过这一努力的鼓舞,Le Lay和其他人继续探索周期表中碳下方的元素。去年,他用类似的技术在金表面上生长出了锗原子的2D网格(锗烯,germanene)。他的下一个目标是stanene:锡原子二维晶格。Stanene应具有的带隙比任何silicene和germanene都大,这将允许其设备在较高的温度和电压下工作。而据预测只是其外侧的边缘可以带电荷,所以它应该具有超强的导电效率。但他也面临着竞争。虽然目前还没有人报道stanene成功生长,有传言中国的研究小组接近于达成这一目标。

其他科学家也正在探索周期表的其它不同部分。张远波的团队和普渡大学叶培德教授的实验室去年报道了从黑磷剥离2D原子层,而黑磷这种固体物质已经被研究了一个世纪。这种“磷烯”与石墨烯一样,可以迅速地传导电子。但不同于石墨烯的是,它具有天然的带隙,并且比silicene更稳定。

磷烯的发展也异常迅猛。在2013年美国物理学会的年会上,它仅仅是张远波研究团队成员的一个讲演主题。到了2015年,这次年会有三个大型专题会议专门讨论它。但是磷烯与氧气和水的反应非常强烈。如果要使其持续超过几个小时或更长的时间,它所需要夹在其它材料层中间。由于这种天然的不稳定性,此类设备的制造非常困难。Le Lay估计,大约80%关于此类材料的论文仍然只是理论。

然而,张远波叶培德的团队成功地用磷烯做成了晶体管。今年,第一种从silicene做成的晶体管问世,尽管它仅存活了几分钟。尽管如此,Le Lay乐观地认为,这些问题并非不可克服。就在两年前,Geim和其他物理学家认为silicene晶体管不能以目前的技术制成。“所以预测未来是非常危险的,”Le Lay笑着说。

当一些物理学家继续寻找新的2D材料,并尝试了解它们的性质时,其他一些科学家已经将它们结合在一起。这意味着由不同的2D材料堆叠起来,得到微小密集的3D电路元件。由于二维材料的每一层中的原子与相邻层产生较弱的相互作用,所以其层间应变最小。这克服了用一般电子元件构建3D器件的过程中一个关键的困难。

例如,目前石墨烯已被用于与MoS2和WSe2一起创建太阳能电池和光感应器的核心交界处部件,以利用半导体的吸收光子能力,以及石墨烯迅速传导电子的能力。今年二月,Novoselov和他的团队扭转了太阳能电池概念,通过石墨烯电极之间的二硫化钼和其它TMDCs制成了发光二极管。通过选择不同的TMDCs,该团队还可以选择释放光子的波长。

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TMDC分子含有一个过渡金属原子(绿色)和两个硫族原子(桔色),可形成只有一分子厚度的薄层。

更妙的是,夹在不同2D原子层的材料可以让物理学家微调这些设备。香港大学的物理学家姚望说,虽然层与层之间的作用很薄弱,但原子的接近也意味着它们可以以微妙的方式影响彼此的性质。堆叠的顺序,间隔和方向都可以控制装置的行为。“模拟这种材料会让像我这样的理论家头疼,但新的物理特性是肯定有的,”姚望说。

意大利纳米科学和技术国家企业(NEST)的物理学家Marco Polini说,即使石墨烯也可以从其它2D材料得到改进。他的研究小组一直致力于夹在绝缘体氮化硼二维层之间的石墨烯设备。当激光聚焦在该设备上,它就会被压缩并通过石墨烯层传导,比夹在一般材料之间的石墨烯器件效果好得多。原则上,这可以在芯片之间提供一种光子传输信息的方式而不是电子传输信息的方式。Polini说,这可能意味着芯片内能更快和更有效地通信。

目前围绕二维材料的热潮让人想起关于石墨烯在2005年引起的狂热,瑞典查尔姆斯理工大学的物理学家Jari Kinaret说。但Kinaret警告说,可能需要二十年后才能真正评估这些材料的潜力。“二维材料的初步研究都集中在电子学特性上,因为这些接近物理学家的愿望,”Kinaret说。“但我认为,如果它们能真正地得以应用,很可能是在一个完全不可预测的领域。”

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多种不同的平面材料叠加能发挥每种材料的最好性能。Source: H. Terrones et al. Sci. Rep. 3, 1549 (2013)

在实验室里看起来不错的材料并不总是能够满足现实世界的需求。所有二维材料所面对的一个主要问题是如何便宜地生产均匀、无缺陷的材料层。黏性胶带方法适用于TMDCs和磷烯,但太费时以至于难以扩大规模。而且制作黑磷价格也昂贵,因为它需要对自然界的白磷施以极高的压力。制造单层结构的过程都从未完善,更别说更复杂的复合层结构了。“我们花了很长的时间得到异质层,”西雅图华盛顿大学的物理学家徐晓东说。“我们希望其能加速或实现自动化,这还有很多工作要做。”

http://www.nature.com/news/the-super-materials-that-could-trump-graphene-1.17775

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