四川大学《IECR》：高分子骨架支撑与硅掺杂石墨烯气凝胶微球，高效吸油与油水分离

全球石油污染危机催生了对高效吸油材料的迫切需求，而石墨烯气凝胶微球凭借其超疏水性、高比表面积以及在水环境中的优异分散性，已成为极具前景的候选材料。本文，四川大学赵晓文 研究员在《Industrial & Engineering Chemistry Research》期刊发表名为 “Fabrication of Robust Graphene Aerogel Microspheres via Macromolecular Skeletal Support and Silicon Doping Toward Highly Efficient Oil Sorption” 的论文，研究通过采用聚丙烯酸（PAA）/聚乙二醇（PEG）作为大分子骨架支撑和自牺牲模板，结合高压喷雾/冷冻干燥/高温还原工艺，制备出了具有出色吸油能力的稳健还原氧化石墨烯气凝胶微球（rGO-PAA/PEG AMs）。

在喷雾/冷冻干燥阶段，PAA/PEG与GO之间的静电作用和氢键相互作用赋予了体系优异的分散稳定性，并使GO呈适度堆叠状态，从而减少了微球破裂。在高温还原阶段，PAA/PEG发生原位分解，提高了微球的比表面积和孔隙率。与 rGO AMs 相比，rGO-PAA/PEG AMs 的机械强度提高了 124.2%，对各种油类的吸附能力增强，且具有优异的循环吸附稳定性。此外，通过气相硅烷化处理，硅通过 Si–O–C 共价键与 rGO-PAA/PEG AMs 结合，形成了独特的类似银耳的仿生结构。该结构促进了油分向微球内部的扩散，从而增强了疏水性，并展现出对多种油类（例如泵油的吸附量达369 g/g）的高吸附能力，进而实现了高效的破乳和油水分离。

Figure 1.Schematic illustration of the preparation process of rGO-PAA/PEG AMs.

Figure 2.(a) FTIR spectra of PAA, PEG, GO, GO-PAA, GO-PEG, and GO-PAA/PEG; (b) Optical photographs of GO, GO-PAA, GO-PEG, and GO-PAA/PEG dispersions after standing for 3 days; (c) AFM images and (d) TEM images of GO, GO-PAA, GO-PEG, GO-PAA/PEG dispersions.

Figure 3.SEM images and particle size distribution of GO AMs, GO-PAA AMs, GO-PEG AMs, and GO-PAA/PEG AMs (a) before and (b) after reduction.

Figure 4.(a) FTIR spectra, (b) EDS spectra, (c) Raman spectra, (d) XRD patterns and (e) N₂ adsorption–desorption isotherms and pore size distributions of the rGO AMs and rGO-PAA/PEG AMs; (f) water contact angles of the rGO AMs, rGO-PAA AMs, rGO-PEG AMs, and rGO-PAA/PEG AMs.

Figure 5.SEM images of rGO-PAA/PEG AMs fabricated with (a) varying PAA/PEG ratios, (b) different PEG molecular weights and (c) different GO concentrations.

Figure 6.(a) Schematic diagram of the silicon doping process of rGO-PAA/PEG@Si AMs; (b) FTIR spectra and (c) XPS spectra of GO-PAA/PEG AMs, GO-PAA/PEG@Si AMs, rGO-PAA/PEG AMs and rGO-PAA/PEG@Si AMs; (d) Si 2p spectrum of GO-PAA/PEG@Si AMs.

Figure 7.(a) SEM images and (b) water contact angle of rGO-PAA/PEG AMs and rGO-PAA/PEG@Si AMs.

Figure 8.(a) Sorption capacities of rGO-PAA/PEG@Si AMs for various oils; (b) Comparison of the oil sorption capacity of rGO-PAA/PEG@Si AMs with reported oil-absorbing aerogels;  (c) Demulsification and water–oil separation performance of rGO-PAA/PEG@Si AMs; (d) Removal of cooking oil contaminants from oil–water mixtures using rGO-PAA/PEG@Si AMs.

在本研究中，创新性地将PAA和PEG用作多功能组分，它们不仅能调控GO在水中的分散，还能在制备石墨烯气凝胶微球（rGO-PAA/PEG AMs）的过程中作为自牺牲模板形成孔道。PAA和PEG通过静电作用和氢键与GO的含氧基团发生强烈相互作用，从而有效调控GO在水中的分散和组装行为，并显著提高了体系的分散稳定性。在喷涂和干燥过程中，PAA和PEG发挥了高分子骨架支撑的作用，维持了微球良好的球形形态和孔隙结构。在高温还原过程中，PAA和PEG发生原位分解，进一步促进了多孔结构的形成，并有助于形成连接良好的三维孔隙网络。所得的rGO-PAA/PEG AMs展现出高达99.47%的球形度，且颗粒强度显著提高至92.2 MPa。与未添加 PAA 和 PEG 制备的 rGO 吸附材料相比，rGO-PAA/PEG 吸附材料对各种油类展现出更强的吸附能力以及优异的循环吸附稳定性。此外，通过气相硅烷化工艺进行硅掺杂，使微球具有了类似银耳的仿生结构，并增强了其疏水特性。rGO-PAA/PEG@Si气凝胶微球对多种油类表现出优异的吸附能力，其中对泵油的吸附量高达369 g/g，并具有高效的破乳和油水分离能力。这些研究结果表明，所开发的气凝胶微球是应对油 spill 及处理废油的极具前景的候选材料。

文献：https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6c03897