用于锂离子电池的三维共价键合碳纳米管@还原氧化石墨烯的高效导电纳米材料

研究背景

目前锂离子电池中常用的传统导电剂（如炭黑、石墨）存在电子电导弱、添加量较高等问题，制约了电池在高倍率条件下的性能表现与长周期循环稳定性。尽管单壁碳纳米管（SWCNT）具有优异的导电特性，但其制备过程复杂、成本高昂。单层石墨烯电子电导也很高，但在实际电极体系中易发生团聚、分散性差。单一的这两种高性能材料难以构建高效、稳定且贯通的三维导电网络。因此，开发一种兼具成本效益、良好分散性以及多维导电网络结构的新型导电剂，已成为进一步提升锂离子电池综合性能的关键研究方向。

工作简介

近日，昆明理工大学材料科学与工程学院蔡金明教授团队报道了一种简便的一步化学气相沉积法，在还原氧化石墨烯（rGO）表面实现了碳纳米管（CNT）的高产率直接生长（7692.31%），制备出具有共价键连接的三维CNT@rGO纳米杂化材料。生长CNT的催化剂残留量仅为0.52%，无需纯化处理，在保持结构完整的同时显著降低了制备成本。当作为LiFePO₄正极导电剂使用时，其三维结构形成的多维导电网络显著提升了电极的电子/离子传输动力学性能。电化学测试表明，电极在1C下循环300次后容量保持率达96.32%，首次库仑效率为99.88%，且在1C至6C范围内均表现出优异的倍率性能与循环稳定性。

蔡金明团队与中国科学院大学周武教授团队合作，对材料进行STEM表征，证明CNT与rGO之间为共价连接。另外，基于第一性原理计算，进一步揭示了CNT与rGO间的共价连接有效增强了界面电子传输，降低了接触电阻。该文章发表在国际权威期刊Advanced Science上。昆明理工大学硕士汤钧文、中国科学院大学博士生庞靖博、广东墨睿科技有限公司工程师王杰为共同一作，蔡金明教授为通讯作者。

图1. CNT@rGO作为磷酸铁锂电极导电剂时对应机理示意图。

核心内容

本研究利用三聚氰胺网络实现铜原子的单原子级分散，作为促进CNT均匀成核与生长的催化剂，再通过一步 CVD法制备 CNT@rGO材料。该材料实现了碳纳米管在还原氧化石墨烯表面的均匀生长与共价连接，兼具多维导电特性和良好分散性，在磷酸铁锂正极中形成高效的电子与离子传输通道，显著提升了电极的电荷传输性能。

要点一：三聚氰胺对Cu催化剂均匀分散，实现高收率、高质量碳纳米管生长

采用三聚氰胺辅助策略，实现了铜催化剂在还原氧化石墨烯上的单原子级分散，从而成功制备出高收率、高质量的碳纳米管三维复合结构（如图2所示）。利用三聚氰胺与铜离子通过氢键作用构建超分子前驱体，使铜原子被有序隔离并均匀嵌入碳氮骨架中。在后续的化学气相沉积热处理过程中，该前驱体热解形成尺寸均一的纳米铜催化剂，并高效催化乙烯碳源生长碳纳米管。此方法使碳纳米管生长收率高达7692.31%，且催化剂残留量极低（0.52%），同时生长的碳纳米管结晶度高、分布均匀，并与石墨烯基底形成共价连接的稳固三维网络。三聚氰胺在此过程中同时起到了分子分散剂和结构导向剂的关键作用，为制备高性能电池导电剂提供了一种高效可控的合成路径。

图2. CNT@rGO制备流程示意图及对应基础表征。

要点二：共价连接结构提供稳定结构骨架以及高效导电通路

通过综合运用扫描透射电子显微镜（STEM）表征与理论计算，系统揭示了CNT@rGO中碳纳米管与还原氧化石墨烯之间的共价连接特性及其对导电性能的增强机制（如图3所示）。STEM表征显示，CNT与rGO之间呈现无缝连接结构，电子能量损失谱（EELS）分析进一步表明连接区域具有独特的原子键合特征，其σ*/π*比例低于CNT壁区，说明该区域取向更接近垂直于动量转移方向。高分辨明场STEM图像直接观测到界面处的原子排列，并发现存在七元环缺陷，与理论模型预测一致。

图3. 对CNT@rGO共价连接的STEM表征及对应共价结构的模拟计算。

理论计算比较了共价连接与范德华连接体系的电子传输性质（如图4所示）：共价连接体系在界面处形成杂化电子态，狄拉克锥来源于共价相互作用，其费米速度（K_x：3.22×10⁵ m/s，K_y：3.38×10⁵ m/s）显著高于范德华体系（K_x：2.52 m/s，K_y：2.41×10⁵ m/s），表明共价连接具有更低的界面电阻。差分电荷密度分析证实，共价连接界面处存在显著的电子云重叠（Δρ > 0），而范德华连接界面电子云重叠可忽略。这些结果共同证明，CNT与rGO之间的共价连接不仅保持了各组分的本征电子特性，还通过强电子耦合构建了高效的电荷传输通道，从而显著提升了复合材料的导电性能与电化学稳定性。

图4. 共价与范德华连接的碳纳米管-石墨烯异质结构在态密度与差分电荷密度上的对比计算结果。

要点三：CNT@rGO搭建优异导电网络，提升磷酸铁锂电极的倍率及长循环性能

CNT@rGO通过共价键合三维纳米结构，在磷酸铁锂电极中构建了高效的多维导电网络，显著提升了电极的倍率性能和循环稳定性（如图5所示）。CNT与rGO之间的无缝电子传输降低了界面接触电阻，同时，三维开放的层级孔隙结构有效抑制了石墨烯层的重新堆叠，促进了锂离子的快速扩散，形成了连续的“三维传输网络”。在电化学性能方面，CNT@rGO作为导电剂显著降低了电极电阻，提升了反应可逆性，在1–6C高倍率下表现出优异的容量保持率和循环稳定性，在1C下循环300次后容量保持率达96.32%。此外，该材料在活性颗粒之间起到良好的桥接和结构稳定作用，减少了团聚现象，维持了电极的结构完整性，从而综合提升了磷酸铁锂电池的高倍率性能和长循环寿命。

图5. 使用CNT@rGO作为磷酸铁锂电极导电剂后的电化学性能。

最终结论

本研究通过三聚氰胺辅助实现铜纳米颗粒在还原氧化石墨烯上的单原子分散，进而通过化学气相沉积法成功制备了三维CNT@rGO纳米结构。碳纳米管的产率高达7652.31%，且催化剂残留量极低，仅为0.52%。将CNT@rGO应用于磷酸铁锂正极材料时，电池的倍率性能显著优于传统导电剂，在1C倍率下循环300次后容量保持率达96.32%。结果表明，CNT@rGO作为一种制备工艺简单、成本低廉、产率高且催化剂残留少的碳基导电剂，在锂离子电池磷酸铁锂正极中具有广阔的应用前景，并有望在未来实现规模化制备与应用。

文献详情

A Covalent 3D CNT@rGO Nano-Hybrid for High-Efficiency Conductivity in Lithium-Ion Batteries

Junwen Tang, Jingbo Pang, Jie Wang, Huiming Liang, Ao Du, Long Kuang, Xiaoming Cai, Ming Qin, Cuixia Yan, Wu Zhou, Jinming Cai

https://doi.org/10.1002/advs.202504721

作者简介

蔡金明：博士，教授，博士生导师，国家引进海外高层次青年人才。2003年在北京大学获得物理学学士学位，2009年在中国科学院物理研究所获得博士学位，师从高鸿钧院士。2008年期间到美国橡树岭国家实验室做访问学者，2009年至2014年，他在瑞士联邦材料科学与技术研究所（EMPA）从事博士后研究工作（合作导师：Roman Fasel）。2015年至今就职于昆明理工大学材料科学与工程学院。已发表SCI学术论文160余篇，他引8000余次。其主要研究方向包括：1）基于扫描探针显微镜的低维纳米材料的原子级制造与性能表征；2）石墨烯基复合材料的制备、应用及产业转化。

汤钧文：硕士，2021年获得福建师范大学新能源科学与工程专业学士学位，2025年获得昆明理工大学材料学硕士学位。他的研究方向主要集中于低维纳米碳材料作为锂离子电池导电剂的制备，旨在提升电池的电化学性能与循环稳定性。

庞靖博：博士研究生，2023年获得中国科学院大学物理学专业学士学位，同年进入中国科学院大学物理科学学院攻读博士学位。他的研究方向主要集中与新型二维材料的合成及其电子显微学研究。

王杰：昆明理工大学材料物理与化学专业2021届硕士，现任广东墨睿科技有限公司高级研发工程师，主要负责CVD铜基石墨烯薄膜、石墨烯导热膜以及石墨烯复合材料原材料开发，以及相关产品在导电、散热应用领域的开发。