北大综述：基于石墨烯的先进材料在储能和转换系统中的应用

石墨烯是一种由碳原子以 sp² 杂化轨道组成六边形蜂窝晶格的二维薄膜材料，自 2004 年被发现以来，因其独特的结构和卓越的性能，在能源存储与转换等多个领域展现出巨大的应用潜力。

从原子结构层面剖析，石墨烯的碳原子呈周期性排列，形成牢固的共价键，具备 0.142nm 的键长与 120°键角，且每个碳原子的 p 电子形成大共轭体系，使其室温下电子迁移率高达（1–1.5）×10⁴ cm²/Vs，远超硅等传统半导体材料，电导率达到 10⁸ S/m，是目前已知室温下电导率最高的材料之一。同时，石墨烯的热导率在室温下介于 4.40×10³–5.78×10³ W/mK 之间，完整纯石墨烯热导率可达 5.3×10³ W/mK，成为卓越的热导体。此外，石墨烯还兼具超高的杨氏模量 1.0 TPa、拉伸强度 130 GPa、硬度 4.5×10⁸ Nm/Kg，强度是钢材的 100 多倍，硬度超越钻石，展现出优异的力学性能。其理论比表面积高达2.63×10³ m²/g，为能源存储领域如电池电极材料提供了丰富的活性位点。

在能源领域，石墨烯的高导电性、高导热性、高比表面积以及良好的光学透过性（单层石墨烯可见光透过率约 97.7%）使其成为理想的电极材料和添加剂。与传统碳材料相比，石墨烯更易于大规模制备，机械剥离、化学气相沉积等制备方法成熟且成本逐渐降低，为其在能源存储与转换领域的广泛应用奠定了基础。石墨烯的二维片状结构能够与其它材料形成高效的 “面 – 面” 接触导电通道，相比传统碳材料的 “点 – 点” 或 “点 – 线” 接触，能显著提升电极的导电性能和电化学反应活性。

近年来，随着能源危机和环境问题的日益凸显，锂离子电池（LIBs）、燃料电池、太阳能电池等清洁能源存储与转换技术受到广泛关注。然而，这些技术仍面临诸多挑战，如锂离子电池的功率密度、倍率性能、循环寿命有待提高，燃料电池的催化剂活性与耐久性不足，太阳能电池的光电转换效率和稳定性需进一步优化等。石墨烯基材料的出现为解决这些问题提供了新的思路和途径，有望推动能源技术的突破与发展。

（一）锂离子电池

石墨烯在锂离子电池中的应用主要集中在以下几个方面：

1. 负极材料

石墨烯作为负极材料，具有高理论比容量（744mAh/g），但存在与电解液亲和力有限、易堆叠等问题，导致实际比容量和循环稳定性受限。为解决这些问题，研究人员采用杂原子掺杂和制备多孔石墨烯等策略。例如，Aghamohammadi 等通过机械化学球磨技术制备了掺杂氟、氯、溴、碘、氮和硫的异原子掺杂石墨烯及石墨烯复合负极材料，有效提升了锂离子存储性能。此外，二维多孔 ZnFe₂O₄ 纳米带与二维多孔石墨烯复合材料（ZnFe₂O₄@hG）或掺杂氮、硼的石墨烯网络（B/N-ZFO@GO）作为负极，展现出高比容量和优异循环稳定性。碳包覆技术也被用于改善硅基负极在循环过程中的结构退化和导电性差的问题，如 Lu 等开发的 Graphene/IOC@Si 材料，结合高导电性的石墨烯框架，实现了优异的电化学性能。

2. 正极材料

锂离子电池正极材料需具备高锂离子存储能力和快速充放电性能，但传统正极材料如 LiCoO₂（LCO）、LiMn₂O₄（LMO）和 LiFePO₄（LFP）存在电子导电性低、相稳定性差等问题。石墨烯的引入为改善正极性能提供了新途径。通过与有机分子复合，如 Han 等制备的环己烷六酮 / 石墨烯复合材料（C₆O₆/Gr），作为正极展现出大比容量和高循环稳定性。对于高容量金属氟化物正极材料，He 等设计的 FeF₃/ 壳聚糖热解碳 /rGO 薄膜，超细 FeF₃纳米颗粒被限制在高度有序的 rGO 薄膜中，有效缩短了锂离子扩散路径，提升了电池性能。此外，石墨烯与富镍层状氧化物复合可提高电池能量密度，同时解决其环境稳定性问题，如在 LiNiO₂表面涂覆疏水性石墨烯和乙基纤维素（GrEC）复合涂层，有效防止了杂质生成。

3. 缓解锂枝晶问题

锂枝晶在锂离子电池负极表面的生长是影响电池安全性和寿命的关键问题。石墨烯凭借其高锂亲和力、优异的导电性和高模量，通过适当表面改性可促进锂离子的均匀成核，有效抑制锂枝晶的无序生长。例如，基于 GO 自组装形成的具有介孔和微孔形态的涂层，在电池运行过程中转化为导电性更高的 rGO，降低了局部电流密度，缓解了枝晶形成问题。此外，通过在碳纸（3DCP）网络中沉积锂金属，利用石墨烯纳米片上的众多亲锂位点抑制锂枝晶生长，实现了高面积容量的负极材料。

4. 导电添加剂

石墨烯作为导电添加剂，能显著降低电极的阻抗，提高电极的比容量和倍率性能。其独特的 “面 – 点” 接触模式，相比传统导电碳黑的 “点 – 点” 接触和碳纳米管的 “线 – 点” 接触，能构建更高效的导电网络。研究表明，石墨烯与碳黑的组合可有效改善电极的电子导电性，大幅减少导电剂的用量，提高电池的体积能量密度。

（二）燃料电池

石墨烯在燃料电池领域的应用涵盖质子交换膜、催化剂、双极板等多个关键部件：

1. 质子交换膜

质子交换膜燃料电池（PEMFC）的质子导电膜性能是影响电池性能的关键因素之一。磺化石墨烯氧化物（SG）及其与 Nafion 膜复合的质子交换膜研究表明，SG 片层的横向排列进一步改善了质子导电性，形成许多短而有效的质子迁移路径。此外，魔角石墨烯在质子陶瓷膜燃料电池中的应用研究显示，其质子和水的传输速度比石墨烯更快，为构建高效的质子陶瓷膜燃料电池提供了新思路。

2. 催化剂

石墨烯具有高比表面积和优异的导电性，是理想的催化剂载体材料。碳黑作为传统催化剂载体，存在导电性降低、表面氧官能团导致易氧化等问题。抗腐蚀性更强的石墨烯可作为替代材料，通过掺杂改性增加表面催化位点，负载镍等纳米颗粒后，其催化效率可超越传统 Pt 催化剂。此外，石墨烯基合金催化剂的应用研究显示，其在动态负载循环条件下展现出良好的稳定性，有效解决了合金催化剂中金属溶解问题。

（三）太阳能电池

石墨烯在太阳能电池中的应用主要集中在透明电极、孔穴传输层、电子传输层、活性层等方面：

1. 有机太阳能电池

石墨烯及其衍生物可作为透明电极、孔穴 / 电子传输材料和活性层材料应用于有机太阳能电池（OSCs）。研究表明，溶液可加工的功能化石墨烯（SPFG）作为第三组分掺入 OSCs 活性层后，电池的光电转换效率（PCE）显著提升，这主要归因于 SPFG 提供的额外电荷载流子传输通道。此外，石墨烯量子点 / 超支化大分子（GQD-HBM）作为质子交换膜（PEM），其质子导电性、选择性、机械强度和最大输出功率密度均优于原始 HBM。

2. 钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为一种新型绿色能源发电光伏器件，面临着追求更高效率和经济稳定性的挑战。石墨烯基材料在电极、孔穴传输层、电子传输层等方面的应用研究表明，其可提高电池的光电转换效率和性能稳定性。例如，氮掺杂石墨烯（N-DG）及其衍生物在作为 PSCs 孔穴传输层时，展现出良好的设计性、简单的合成性以及高通量特性，其中 G-EDA 制备的 PSCs PCE 最高可达 12.9%。

3. 异质结太阳能电池

石墨烯基透明导电电极被认为是光电器件中极具潜力的候选材料，其制备工艺简单、成本低廉，且适用于柔性器件的制造。虽然石墨烯在异质结太阳能电池（HJSCs）中的成功集成仍面临一些挑战，但其在提高电池效率方面展现出巨大潜力。例如，石墨烯与 GaAs 构成的异质结太阳能电池，由于石墨烯的优异性能，实现了显著的载流子倍增效应，尤其在低温环境中表现出色。

4. 染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池（DSSCs）作为一种第三代光伏技术，具有制备简单、成本低等优点。石墨烯在 DSSCs 中的应用研究显示，其可有效改善电极和电解质的性能，提高电池的光电转换效率。例如，基于锌氧化物与二维石墨烯复合的光电极可实现有效的电荷转移，降低电子 – 穴复合，提升电池性能。此外，石墨烯量子点（GQDs）在 DSSCs 中的应用研究表明，其可避免单独使用二氧化钛作为光电极的不足，通过增加染料载荷和扩展从可见光到紫外和近红外的光捕获范围，提高电池的 PCE。

综上所述，石墨烯基材料凭借其独特的二维结构和卓越的物理化学性能，在锂离子电池、燃料电池和太阳能电池等能源存储与转换系统中展现出巨大的应用潜力。在锂离子电池领域，石墨烯可用于构建导电网络，改善电极材料的电化学性能与稳定性，通过杂原子掺杂、多孔结构设计以及与其他材料复合等方式，有效提升了电池的比容量、循环寿命和倍率性能。同时，石墨烯在缓解锂枝晶生长和作为导电添加剂方面也发挥了重要作用，为锂离子电池的高性能发展提供了关键支撑。

在燃料电池方面，石墨烯在质子交换膜、催化剂和双极板等关键部件中均有出色表现。其优异的质子导电性和低气体渗透性使其成为理想的质子交换膜材料；作为催化剂载体，能提高催化剂的活性和利用率，降低贵金属催化剂的用量；其高强度、高导电性和耐腐蚀性使其有望成为高性能双极板材料，推动燃料电池技术的实用化进程。

对于太阳能电池，石墨烯在透明电极、孔穴 / 电子传输层和活性层等方面的应用研究表明，其能够提高电池的光电转换效率和稳定性。无论是有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、异质结太阳能电池还是染料敏化太阳能电池，石墨烯的引入都为提升电池性能提供了新的解决方案，有望助力太阳能电池技术突破现有瓶颈，实现更高效、更稳定的能量转换。

然而，石墨烯基材料在能源领域的应用仍面临一些挑战，如高质量石墨烯的大规模制备成本较高、石墨烯与其他材料的复合工艺有待优化、在实际电池体系中的长期稳定性需进一步验证等。未来的研究应聚焦于这些问题的解决，通过材料设计、制备工艺创新和跨学科合作，充分发挥石墨烯基材料的优势，推动能源存储与转换技术的商业化发展，为实现清洁能源的高效利用和可持续发展贡献力量。

Graphene-based advanced materials for energy storage and conversion systems: Progress, challenges, and commercial future

原文：https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2025.125566