研究背景
锂电池负极材料中，硅由于其本身存在较低的脱嵌锂电位（～0.4 V vs Li+/Li）以及已知的最高理论比容量（4200 mAh·g-1），使其成为最有望替代碳基的负极材料。然而硅在充放电过程中存在的巨大体积膨胀（>300%）容易导致硅的破裂与粉化，以及不稳定固态电解质界面（SEI）的形成，造成容量的衰减从而影响其实际应用。特别是对于>150 nm的硅颗粒和>250 nm的硅纳米线更容易在锂化时破裂。尽管通过不同工艺获得的不同形式的纳米硅材料如多孔硅、中空纳米球/管形式等可以有效提升硅负极的电化学性能。但这些工艺复杂的同时，其高昂的制备成本也限制它们的实际应用。硅微米颗粒 (SiMPs) 由于其商业可用性、低成本和高振实密度引起大家的关注。然而，相比与纳米硅，SiMPs更容易出现电极结构破裂粉化的问题，导致循环寿命显著缩短。聚合物粘结剂作为电极结构中重要的组成部分，被认为可以有效抑制硅膨胀所带来的问题，保持电极结构在充放电过程中的结构完整性。为了增强电极的机械稳定性并提高循环寿命，关键策略之一是开发高效的聚合物粘合剂，它可以适应循环时巨大的体积变化。
工作介绍
近日，德国莱布尼茨固态材料研究所Dr. Daria Mikhailova 课题组设计了一种新型有机/无机复合的双层粘结剂GO/ssDNA并应用在325目（£45 µm）微米硅负极实现优异的电化学性能。作者首先利用真空抽滤的方法在SiMPs表面沉积一层氧化石墨(GO), 低温干燥得到Si@GO颗粒。GO丰富的含氧官能团可以与SiMPs表面的SiO2通过共价键相互作用实现包覆，相比于化学气相沉积（CVD）等方法更为简单有效。在随后的电极制备过程中，采用单链 DNA (ssDNA) 作为粘结剂，该粘结剂可通过双链DNA简单热处理获得。ssDNA可以通过π-π相互作用在内的多种非共价作用与 GO 通过自组装结合粘附在GO表面，继而在SiMPs 表面形成GO/ssDNA双层包覆结构的复合粘结剂。其中，内层包覆的刚性GO可以一定程度上抑制硅颗粒的体积膨胀，作为第一道机械保护；其次，外层相互交联的ssDNA聚合物层不仅可以与导电碳相互作用使其均匀分散，并得益于与聚合物本身的弹性可以为硅颗粒巨大的体积膨胀提供第二层的缓冲与应力消散；最后，由于GO和ssDNA之间的强相互作用，即使在硅膨胀到最大体积造成GO/ssDNA的破裂，在随后的循环中，GO和ssDNA之间也会重新结合，保证电极结构稳定性的同时也提供了一个稳定SEI。在GO/ssDNA复合粘结剂的多重作用下，SiMPs@GO/ssDNA实现在840 mA·g-1电流密度下循环450次后容量仍保持在808 mAh·g-1。（博士后丁玲为本文的第一作者与第一通讯作者，Dr. Daria Mikhailova 为共同通讯）。相关成果以High Long-Term Performance of 325-Mesh Silicon Microparticle Anodes in Li-Ion Batteries Enabled by Hierarchical Structure of Graphene Oxide and DNA Binder为题，发表在国际权威期刊Advanced Functional Materials。
研究内容
图1. SiMPs与SiMPs@GO的形貌表征
SiMPs@GO/ssDNA的设计与合成。受在硅颗粒表面利用聚合物单体原位聚合成三维聚合物网络结构以稳定硅在充放电过程中巨大体积体积膨胀策略的启发，本文作者利用真空抽滤的方式在SiMPs实现GO原位包覆。SiMPs按照一定比例（SiMP:GO = 6:1，质量比）分散在GO 胶体溶液中，得到均匀的前驱体溶液。在随后的真空过滤过程中，受外力作用，GO片层实现在SiMPs表面上的定向沉积。经过包覆后的硅与原始硅颗粒相比，表面呈现一层光滑的包覆（图1）。透射电镜也显示微米硅颗粒表面覆盖有尺寸约为50 nm GO片层，并观察到微米硅表面厚度约为18 nm的SiO2的存在。X射线光电子能谱 (XPS) 中SiMPs@GO Si2p峰的减弱也证明了GO在SiMPs表面的包覆。XPS中SiMPs@GO中Si2p的偏移证明了SiMPs与GO之间的共价键作用。XPS和拉曼发现在低温干燥过程中GO少部分还原的现象，但整体结构稳定。被还原的少部分GO会在随后的GO与ssDNA之间引入更强的π-π相互作用。DNA水溶液在90℃的加热条件下可解螺旋成单链结构，在电极制备过程中，ssDNA通过强非共价相互作用桥接相邻的GO层，通过自组装方式包覆在SiMPs@GO表面，构建独特的双层包覆的复合粘结剂形式。GO红外光谱中C=O 基团的伸缩振动峰的红移也证明了GO与ssDNA之间的相互作用。与此同时，ssDNA可以通过链上的杂环结构与疏水性的导电碳相互作用，使其均匀分散，增强硅负极的电化学性能。
图2. SiMPs@PAA与SiMPs@GO/ssDNA的循环性能
不同粘结剂循环性能分析。作者利用扣式电池对比了SiMPs采用常规粘结剂PAA与GO/ssDNA的电化学性能（图2）。0.1C（对应电流密度420 mA·g-1）条件下，SiMPs@PAA循环100 圈后仅保留约 605 mAh∙g-1 比容量，而SiMPs@GO/ssDNA 在循环140 次循环后容量保持在 1658 mAh∙g-1。并且，SiMPs@GO/ssDNA的库伦效率（CE）在首圈预循环之后立马上升到96.8%，并在随后的循环中保持在99.2%左右。对SiMPs@GO/ssDNA进行倍率性能测试得到，即使在 0.5C (2100 mA·g-1) 的电流密度下，SiMPs@GO/ssDNA依旧有1466 mAh·g-1的平均容量。与此同时，SiMP@GO/ssDNA 在 0.2C 充放电下，经450次循环后容量仍可保持808 mAh·g-1，展现出优异的循环性能（循环过程中未更换过锂片）。为进一步评估GO/ssDNA复合粘结剂的作用，作者将SiMPs@GO的含量增加到80wt%（质量比SiMPs@GO:导电碳: ssDNA=8:1:1），SiMPs@GO/ssDNA在100次循环后容量保持为1691 mAh·g-1。实际应用过程中，高面积比容量对于提升高能量密度来说至关重要。作者制备得到了高面积比容量的 6.12 mAh·cm-2的微米硅极片，并表现出优异的电化学性能。
图3. SiMPs@PAA与SiMPs@GO/ssDNA的动力学性能以及理论模拟分析
动力学性能分析。作者比较了SiMPs@GO/ssDNA与SiMPs@PAA在循环前后的电化学阻抗（图3）。其中，SiMPs@PAA的电荷转移电阻Rct随循环增加而增大，可能是由于微米硅颗粒的破碎与粉化使得电极结构破裂，从而导致极片从金属集流体上的剥离脱落。相比与SiMPs@PAA的固态电解质界面阻值RSEI 电阻随着循环次数的增加而增加，SiMPs@GO/ssDNA的第 10 次和第 20 次循环的 RSEI 阻抗值几乎不变，证明GO/ssDNA复合粘合剂可以构建稳定的 SEI 界面，避免锂离子的额外消耗造成容量衰减。利用循环伏安曲线得到GO/ssDNA可提供更高的锂离子扩散能力，与阻抗结果保持一致。
循环后极片稳定性分析。由于GO 对SiMPs 的包覆，以及ssDNA与GO之间的强相互作用，SiMPs@GO/ssDNA极片表面没有硅颗粒的明显裸露。在完全锂化状态时，SiMPs@PAA 中可以清楚地看到因 SiMPs 断裂而产生的裂纹和小硅颗粒，而SiMP@GO/ssDNA中复合粘结剂依旧很好的包裹在颗粒表面。循环过后，SiMPs@PAA极片表面观察到明显的颗粒粉碎，而SiMP@GO/ssDNA中未见明显的形貌破裂，保证了结构的完整性。极片的横截面SEM中，SiMPs@GO/ssDNA 极片依旧粘附在集流体表面，相反，SiMPs@PAA明显从集流体上剥离。
理论模拟分析。本文作者还还利用分子动力学 (MD) 模拟计算了ssDNA 作为聚合物粘结剂与传统硅负极粘结剂PAA对硅颗粒的粘附能（图3）。包括内聚能密度（CED）和结合能在内， ssDNA 都表现出优于PAA的能力，得益于ssDNA中更多的极性基团，对硅表面的硅氧有更强的吸附力，与实验结果表现出一致性。
总结
作者提供了一种新的构建粘结剂三维网络的思路应用在超大微米硅负极当中。通过简单的真空抽滤的方式，在硅表面定向沉积一层刚性的GO，并通过原位自组装的方式在GO上包覆一层软的ssDNA，实现硅颗粒表面的双层保护。由于GO与ssDNA之前的强非共价键相互作用，即使在硅颗粒膨胀到最大体积造成双层结构破裂时，循环后GO与ssDNA仍能通过相互作用得到交叉的三维网络结构，实现了微米硅颗粒的稳定循环。与传统聚合物粘结剂通过交联构建三位网络的策略相比，本研究为硅负极粘结剂的发展提供了新的思路，对推动高能量密度电池的发展具有重要意义。
Ling Ding, Yirong Zhao, Ahmad Omar, Wen Feng, Martin Hantusch, Daria Mikhailova, High Long-Term Performance of 325-Mesh Silicon Microparticle Anodes in Li-Ion Batteries Enabled by Hierarchical Structure of Graphene Oxide and DNA Binder, Advanced Functional Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/adfm.202305934
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