第一作者：Guangfei Yu
通讯作者：Qingfeng Ge
通讯单位：Department of Chemistry and Biochemistry, Southern Illinois University
通讯作者：曹宏斌 研究员
通讯单位：中国科学院过程工程研究所
DOI:10.1016/j.cej.2021.133114
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O3 向活性氧 (ROS) 的详细演化机制至关重要，但在催化臭氧化中仍然难以捉摸。在此，我们报告了一项密度泛函理论研究，全面揭示了 O3 在 B-、N-、P-和 Si 掺杂石墨烯上的特定演化过程，包括吸附、分解和 ROS 生成。与之前的一些报道相比，O3 会在催化剂上直接分解成有效的 ROS，我们的结果表明，在 O3 吸附后，分解产物是基态 O2 和吸附的氧物质 (Oads)。Oads 更有可能充当产生其他 ROS 的关键中间体，而不是直接攻击有机物。ROS的类型和生成效率随掺杂的杂原子而变化，B、P和Si的杂原子或N的相邻C作为O3吸附和分解的活性位点。预计 N 和 P 掺杂的石墨烯在 ROS 生成和催化稳定性方面具有优异的性能。最后，采用 20 个具有代表性的描述符建立了具有 O3 分解活化能垒的定量构效关系（QSAR）。结果表明，凝聚双描述符（CDD）可用于初步选择改性石墨烯催化剂，因为它与活化能垒表现出非常好的线性关系。这一贡献提供了一种在分子水平上深入了解催化臭氧化机制的替代方法，并有助于设计更有效的环境修复催化剂。
图文摘要
引言
在各种 AOP 中，催化臭氧化具有由于其在污染物减排方面的优异性能而被公认为一种非常有前途的水净化技术，该技术通常依赖于将 O3 有效转化为活性氧 (ROS)，如羟基自由基 (•OH) 和超氧自由基 (O2•- )，许多研究致力于阐明催化臭氧化的机理，特别是 O3 在催化剂表面吸附和活化的具体过程，因为这些过程可以在很大程度上决定产生的 ROS 的种类和产生效率，从而影响对有机物的降解性能。
本文选择 B、N、P 和 Si 掺杂的石墨烯（分别为 BG、NG、PG 和 SiG）作为催化臭氧化的模型催化剂，根据 DFT 计算结果研究反应机理。据我们所知，这是首次报道掺杂石墨烯表面上 O3 分解和 ROS 生成的能量信息的详细反应机制。系统地讨论了每个反应步骤中产物的电子特性。在阐明了催化过程的机理后，选择了 20 个具有代表性的量子化学描述符，建立了具有 O3 分解活化能垒的定量构效关系（QSAR）。这些对催化臭氧化技术的新见解将有助于活性碳催化剂的开发。
图文导读
图 1. (a) 纯石墨烯的优化结构，所有 C 和 H 原子均被标记。掺杂位点用红色椭圆标记。优化的 (b) 纯石墨烯、(c) BG、(d) NG、(e) PG 和 (f) SiG 的侧视图。
图 2. (a) 纯石墨烯、(b) BG、(c) NG、(d) PG 和 (e) SiG 表面吸附 O3 的侧视图。
图 3. (a) BG、(b) NG、(c) PG 和 (d) SiG 中 O3 分解过程的能量分布和优化结构。距离以埃为单位。
图 4 Oads 与 BG (a)、NG (c) 和 PG (e) 上的 O3 以及与 BG (b)、NG (d)、PG (f) 上的 H2O 反应的能量分布和优化结构 SiG (g) 表面。距离以埃为单位。
图 5 O3 对 BG、NG、PG 和 SiG 的催化反应机理示意图。
图 6 ΔEact 与 CDD 之间的 QSAR 模型。
研究意义
本研究首次基于 DFT 计算提供了对 O3 在杂原子掺杂石墨烯上吸附和活化的分子水平机制的基本见解。我们的模拟表明，O3 分子在掺杂的 B、P 和 Si 原子位点以及掺杂 N 原子旁边的 C 原子位点吸附和分解在能量上是可行的。在 O3 分解之后，生成的 Oads 充当生成其他 ROS 的中间体。Oads 的 ROS 类型和生产效率取决于掺杂的杂原子。此外，QSAR 模型表明 CDD 可以作为初步筛选石墨烯催化剂的有用描述符。将 DFT 计算和 QSAR 分析相结合的策略将越来越有助于 AOP 研究的催化剂设计。例如，N 可以以其他形式存在，包括 N 掺杂纳米碳中的吡啶 N 和吡咯 N。在进一步的研究中，可以通过这种策略更全面地研究这些形式的 N 在 AOPs 中的催化作用。
文献信息
Guangfei Yu, Yongbing Xie, Qingfeng Ge, Qin Dai, Jun Xu, Hongbin Cao, Mechanism of ozone adsorption and activation on B-, N-, P-, and Si-doped graphene: A DFT study, Chemical Engineering Journal, 2022,
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133114
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