意大利帕多瓦大学Nat Catal.：可视化金属-石墨烯界面析氢反应

【研究背景】

氢气（H₂）具有清洁能源的优势，其能量密度高达120-140 MJ kg⁻¹。析氢反应（HER）代表着高效的电转化途径，然而在没有合适催化剂的情况下，高过电位往往导致低效率。尽管人们已经做出了巨大的努力来寻找价格低廉且可用于HER的非贵金属催化剂，但遗憾的是，由于Pt表面瞬时吸附H*的自由能变化值几乎为零，因此没有一种催化剂能胜过低过电位和快速动力学的Pt。单层石墨烯覆盖的金属催化剂可以有效的用于析氢反应，然而其机制研究一直处于探索中。

【成果简介】

意大利帕多瓦大学Stefano Agnoli教授团队以原子尺度的精度绘制了石墨烯-铁界面的电化学活性，并确定了被困在碳空位和台阶边缘弯曲石墨烯区域内的单个铁原子异常活跃。密度泛函理论计算证实了实验获得的活性顺序。这项工作举例说明了电化学扫描隧道显微镜的潜力，它是唯一一种能够在电化学操作条件下确定原子上定义良好的位置的原子结构和相对催化性能的技术，并为基于廉价和低成本的新型催化剂的设计提供了详细的理论基础大量的金属，如铁。该文章近日以题为“Operando visualization of the hydrogen evolution reaction with atomic-scale precision at different metal–graphene interfaces”发表在知名期刊Nature Catalysis上。

【图文导读】

图一、不同界面上的催化过程

（a）密闭空间中的化学催化过程。

（b）杂化表面的化学催化过程。

（c）单原子位点上的化学催化过程。

图二、Pt(111)上石墨烯（Gr）生长的电化学性能和形貌

（a）Pt(111)和Gr/Pt(111)在氩气饱和的0.1 M HClO₄电解液中的CV曲线：（1）初始CV；（2）72 h后记录的CV将样品保持在恒定的电极电位。

（b-c）大规模和高分辨EC-STM图像。

图三、Gr下Pt(111)上的氢插层过程

（a-b）Gr/Pt（111）的动电位EC-STM图像显示了（3 × 3）Gr层下Pt（111）上氢吸附的Gr超结构。

（c-d）在78 meV和2 Å条件下，Gr/Pt(111)和Gr/H (1 ML)/Pt(111)的恒定高度模拟STM图像。

（e-f）（c）和（d）的优化几何结构的俯视图和侧视图（侧视图中仅显示第一层铂原子），其中石墨烯分别由黑色棒、氢和铂分别由蓝色和灰色球体描绘。

图四、Gr/Pt（111）和Pt（111）的析氢活性

（a）在Pt(111)和Gr/Pt(111)电极的H₂饱和0.1 M HClO₄中的LSV图，扫描速率5 mV s^-1。

（b）每个晶胞中单个氢原子在Pt(111)、Gr/H@Pt(111)、H@Gr/Pt(111)上的氢吸附吉布斯自由能图。

图五、石墨烯/铁作为析氢催化剂

（a）在氩气饱和0.1 M HClO₄电解质中记录的CVs ，扫描速率为20 mV  s^-1的铂（111）（黑色）、Gr/铂（111）（红色）、Gr 铁（0.6 ML）/Pt（111）（蓝色），Gr/Fe（1.2 ML）/Pt（111）（绿色）。

（b）在Pt(111)（黑色）、Gr/Fe（3.5 ML）/Pt（111）（橙色）和轻度溅射的Gr/Fe（3.5 ML）/Pt（111）（浅蓝色）条件下的CV。

（c）在Pt(111)、Gr/Pt(111)、Gr/Fe(3.5 ML)/Pt(111)和轻度溅射的Gr/Fe(3.5 ML)/Pt(111)电极H₂饱和0.1 M HClO₄中的LSV图，扫描速率为5 mV s^-1。

图六、催化活性期间的动电位EC-STM图像

在不同E电势(mV)与RHE下拍摄的Gr/Fe(1.8 ML)/Pt(111)的电流模式EC-STM图像：E = 195 mV (a)、100 mV (b)、75 mV (c) , 65 mV (d), 55 mV (e), 45 mV (f), 35 mV (g), 25 mV (h), 10 mV (i)。

图七、催化活性中心的识别

（a-e）在E=195 mV与RHE下记录的Gr/Fe(1.8 ML)/Pt(111)表面的EC-STM形貌图像：STM图像显示所研究的不同结构单元(a)、Fe-2V(b)、Fe- 3V(c)、Fe-4V(d)、3Fe-6V(e)。

（f）归一化电流粗糙度L作为E的函数，从（a）中的矩形框勾勒出的区域中提取。

（g）起始电位与吉布斯吸附自由能(ΔG_H*)的关系图显示线性关系。

【全文总结】

在这项工作中，作者研究了Gr与两种不同金属（即铂和铁）之间界面处的HER，揭示了完全不同的行为。在Gr和铂之间的密闭空间中，HER在热力学上得到提升（ΔG_H* = -0.20eV，纯Pt（111）为-0.27 eV），但受到H₂分子远离界面扩散的限制。另一方面，在Gr/Pt（111）系统的外表面上，由于氢原子和Gr之间的相互作用有限（ΔG_H* = +1.42），HER受到强烈抑制。此外，当铁嵌入Gr下方，产生Gr/Fe界面，在活性和反应机制中观察到自由基变化。在这种情况下，通过与铁层的紧密接触在Gr上引起的大量电子修饰允许反应直接在Gr外表面发生（ΔG_H* = +0.29 eV）。通过引入隧道电流的局部粗糙度和用于分析原子分辨动电位EC-STM图像中噪声的创新方法(cr-EC-STM)，在亚纳米分辨率的操作条件下进行研究解决几个不同结构单元的活动，例如点缺陷、台阶边缘和组成不同的平面界面。DFT计算和实验数据的收敛证据表明，被困在碳空位中的铁原子表现为非常活泼的单原子催化剂（ΔG_H*低至+0.08 eV），并且Gr的弯曲区域跨台阶边缘的活性也很显著（ΔGH* = +0.16 eV）。因此，这项工作揭示了被石墨层包裹的金属表面的电催化活性，其不仅在HER中显示出巨大的潜力，而且在氧还原反应和氧析出反应中也显示出巨大的潜力。这种高空间分辨率和催化活性的操作评价的结合展示了一种强大的工具，可以在电催化中获得准确的结构-活性关系。

文献链接：Operando visualization of the hydrogen evolution reaction with atomic-scale precision at different metal–graphene interfaces (Nat. Catal. 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00682-2)

本文由大兵哥供稿。