一个idea衍生两篇Science：石墨烯纳米带的有机合成

原子级精度的石墨烯纳米带（graphene nanoribbons, GNRs）凭借其高度可调的电子结构、光学特性和载流子传输特性，在材料科学、物理学、化学、量子信息科学及电子学方向有很大应用潜能，也引起了合成化学家的兴趣。目前，GNRs的化学合成是先将设计的有机分子沉积在晶体基底上，然后在超高真空（UHV）条件下进行表面催化反应。常用的策略是基于分子内C-C键的形成，通过热引发的脱氢环化反应进行环化，而在环化反应前先进行分子间的C-C键偶联（即前体单元的缩聚反应，图1A）。2010年，Roman Fasel等人报道了一种两步法策略 (Nature, 2010, 466, 470–473)，可在贵金属表面上合成GNRs。但是，金属基底的固有性质也会给后续GNRs的结构研究及应用带来麻烦，通常需要将GNRs转移到半导体或绝缘基底上之后再进行详细表征或原型器件制造，这带来了不小的限制。

图1. GNR合成的研究背景。图片来源：Science

那么，能不能在绝缘或者半导体金属氧化物上直接合成GNRs呢？化学家不是没有想过这么干。不过，虽然过渡金属氧化物具有广泛的化学活性，可用于多相催化，但对于分子内环化而言，金属氧化物的表面缺乏脱氢环化反应催化活性。也就是说，目前用于金属基底上的两步合成策略并不适用于在非金属基底上直接合成平面GNRs。2012年开始，德国埃尔朗根-纽伦堡大学的Konstantin Amsharov教授和美国橡树岭国家实验室（ORNL）的Marek Kolmer博士等人发现多环芳烃前体的分子内芳基-芳基偶联可通过在多种金属氧化物上活化前体的C-F键来实现（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 4594；J. Org. Chem., 2012, 77, 5445），他们由此获得灵感——合理设计氟代芳烃前体的结构，然后通过热引发的顺序脱氢氟环化（cyclodehydrofluorination）反应进行环化，不就可以在金属氧化物表面上直接合成纳米石墨烯或者GNRs了么？经过诸多尝试，他们在2019年发表了一篇Science。其中的关键是柔性氟代芳烃前体上C-F键位置的巧妙选择，使C-F键可以在金红石二氧化钛（011）表面上顺序活化，实现了分子内“多米诺”式区域选择性脱氢氟环化反应，直接合成纳米石墨烯（Science, 2019, 363, 57–60，点击阅读详细），作者把这个过程形象地比喻为一个程序化“拉拉链”的过程（图1B）。但此方法的限制也显而易见——这种结构的“拉链”很快就会“拉到头”，很难形成扩展的sp²碳体系（如GNRs）。

怎么解决这个问题呢？近日，他们和ORNL的An-Ping Li教授团队合作，在之前工作的基础上，重新设计了多环芳烃前体的结构，引入缩聚反应，实现了直接在半导体金属氧化物（金红石型TiO₂ (011)-(2×1)）表面上合成原子级精度的GNRs。具体而言，新设计的多环芳烃前体（1）上带有C-Br键、C-F键，首先发生C-Br键活化进行缩聚反应，完成分子间的C-C键偶联；随后是C-F键活化，进行脱氢氟环化反应；最后是脱氢环化反应，得到GNRs（4）（图2）。扫描隧道显微镜（STM）和光谱法证实，所合成的是具有锯齿形边缘的平面扶手椅型GNRs，同时也揭示了GNRs与金红石型TiO₂基底之间的弱相互作用。相关成果再一次发表在Science 上。

图2. 氧化钛表面的GNRs合成策略。图片来源：Science

为了实现GNRs表面合成，作者选择DBDFTA（1）作为反应物在金红石型TiO₂表面上进行反应（图2），DBDFTA的末端溴原子确保了缩聚反应，而三蒽骨架的非平面几何形状则促进了缩聚的进行。这种前体构象削弱了与基底之间的相互作用，从而在分子间C-C键形成过程中具有足够的前体迁移率，并使空间位阻最小。具体而言，通过C-Br键活化实现分子间的偶联形成低聚物（2），后者通过C-F键活化、脱氢氟环化实现了分子内环化，形成中间体（3）。值得一提的是，环化过程中每个C-F键均具有一个消除HF所需的单独富电子蒽体系，并且占据了同一中央蒽嵌段内的对位，这为有效环化提供了所需的构型。此外，由于蒽单元之间单键的自由旋转，表面Ti原子对所有C-F键的活化并不受几何约束的限制。最后，借助中间体（3）高应变的双螺旋结构，通过脱氢环化反应形成了由四氢化蒽单元组成的低聚物（4）。由于该片段具有较高的双自由基性质（y = 42％），因此作者认为进一步的脱氢环化反应可能违反Woodward-Hoffmann规则，尽管活化势垒较低。于是，他们将所得中间体（4）通过形式上对称禁阻的热电环化过程形成目标产物7-armchair GNRs（7a-GNRs）。

图3. 蒽低聚物转变为石墨烯纳米带。图片来源：Science

接下来，作者在UHV条件下进行原位表面合成和表征来研究反应过程及产物。在~470 K下，作者在金红石型TiO₂（011）基底上沉积了DBDFTA分子的亚单层覆盖物。如图3A所示，扫描隧道显微镜（STM）显示了短的低聚蒽链的存在。非均匀的STM对比度和大约0.5 nm的表观STM轮廓高度（图3B，红线）显示了单个蒽单元之间的柔性，从而导致了分子的非平面几何形状。在~670 K下对基底进行退火，所得的大尺寸STM图像显示，TiO₂表面上成功合成了7a-GNRs（图3C）。研究结果还发现，在金红石型TiO₂表面上合成的7a-GNRs，其锯齿形末端的稳定性也与先前报道的在金属基底上合成的7a-GNRs相一致。此外，研究也证实了所获得的7a-GNRs与金红石型TiO₂基底之间的弱耦合相互作用。

图4. 有限7a-GNR中的自旋极化终态。图片来源：Science

图5. 电子结构表征。图片来源：Science

小结

如果像作者所说，2019年的那篇Science 工作是一个在分子层面螺旋式“拉拉链”的过程，那么，笔者觉得新的这篇Science 工作就像是在“编竹筐”——先编好纵向的篾条，再用横向的篾条连接起来。但无论怎样，两篇Science 的核心还是在金属氧化物表面通过C-F键活化实现多环芳烃前体的分子内芳基-芳基偶联。原子级精度石墨烯纳米带的合成问题解决了，接下来就应该是应用了，材料学家和工程师们请接棒吧……

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Rational synthesis of atomically precise graphene nanoribbons directly on metal oxide surfaces

Marek Kolmer, Ann-Kristin Steiner, Irena Izydorczyk, Wonhee Ko, Mads Engelund, Marek Szymonski, An-Ping Li*, Konstantin Amsharov*

Science, 2020, 369, 571-575, DOI: 10.1126/science.abb8880