气体在类石墨烯晶体纳米多孔膜上的输送

由二维纳米材料制成的纳米多孔膜可以提供具有显着选择性的气体传输和高渗透性。最近发表在《自然通讯》杂志上的一项研究侧重于为由多层石墨烯晶体（一种类似石墨烯的晶体）制成的气体渗透应用创建纳米多孔膜。

研究：通过石墨二炔基纳米多孔膜的气体渗透。图片来源：Photobank.kiev.ua/Shutterstock.com

由于其原子厚度和低跨膜传输电阻，石墨烯纳米多孔膜是气体分离应用的令人兴奋的材料。石墨烯的原子厚度为分离过程提供了相当大的前景。

图 1.基于石墨炔的膜。 a 我们其中一个膜的扫描电子显微镜图像。顶部面板显示了石墨二炔膜的横截面，倾斜∼54°以显示准2D层（也由黄色线条和箭头表示）和顶部的垂直壁/合并微孔结构。底部面板显示膜的顶视图。b 膜的透射电镜图像。微孔底部最薄的区域看起来很暗，并用箭头表示。c 微孔底部附近平坦区域的透射电镜图像（低面板）。左上：单层石墨二炔结构示意图。右上：从同一区域选择的电子衍射图。

纳米多孔膜的生产方法及优势

自上而下的制造通常用于在原始不透水的2D材料中诱导纳米级缺陷，以在2D纳米晶体中形成纳米孔。自下而上生产薄纳米多孔膜，例如由层状材料形成的层压板和固有的多孔微晶的多层膜，是一种在适用性方面可能更可行的替代技术。

然而，这些准2D纳米多孔膜驱动气体渗透和分离的过程知之甚少，因为它们与基本的主动传输模型有很大的偏差。

典型3D聚合物膜的跨膜传输屏障与膜厚度成正比，限制了气体流速。由于活化屏障的可用性，石墨烯基材料的纳米多孔膜表现出非常低的分子迁移电阻。

不幸的是，活化屏障的存在也意味着流速被指数抑制。渗透率和选择性之间的这种权衡被广泛理解，它推动了对具有最佳权衡性能的创新纳米多孔材料的寻找。

图 2.通过石墨二炔基膜的气体渗透。一个通过微米级膜（符号）测量的惰性气体流量的示例。实线：与数据的最佳线性拟合。误差线：标准偏差。左插页：我们的实验设置示意图。右插图：实验中使用的一种石墨炔器件的光学显微照片。孔径由500nm厚的氮化硅（SiN）膜制成，表现为黑眼圈。它被悬浮的石墨炔薄膜（GDY）覆盖。比例尺，2 μm。b 在室温下观察到的气体渗透率。符号是实验数据，其误差线指示标准偏差，每种气体至少使用三种不同的设备。蓝线显示了 Knudsen 依赖关系的最佳拟合，使用来自³他到Ne.红色曲线：眼睛的指南。插图显示了气体渗透率与克努森依赖性气体渗透率的比率。对于自由分子流，该比率应等于黑色虚线所指示的 1。源数据作为源数据文件提供。

新型石墨炔基纳米多孔膜的开发

Graphdiyne是一种碳同素异形体，具有固有的三角形孔，大小为几埃，是高效分子筛选膜的潜在晶体之一。其在气体分离方法中的预期应用在理论和计算中得到了广泛的研究，但对其气体分离质量的实验评价仍然缺失。

在这项研究中，研究人员探索了跨石墨炔基纳米多孔膜的气体传递。纳米多孔膜被悬挂在刻在硅晶片上的微米大小的孔上以实现这一目标。

由此产生的膜夹在两个真空密闭的隔间之间，一个装有正在研究的气体，另一个装有高真空，并与质谱仪相连。

图 3.Knudsen和非Knudsen气体通过纳米级准2D孔隙传输。a 轻质气体的气体渗透率与温度有关。符号：带有指示SD的误差线的实验数据。实线：显示Knudsen依赖性的最佳拟合。b ⁴渗透是其在二元气体混合物中分压的函数。混合气体的总压力保持在1×10⁵Pa. 实心曲线：引导至眼睛。顶插：分压为0.2×10时的氦气流速⁵Pa 与 0.8 × 10⁵Pa由其他惰性气体添加。红色实线是眼睛的指南。源数据作为源数据文件提供。

纳米多孔膜的表征方法

利用扫描电子显微镜（SEM）研究了纳米厚垂直板条和纳米多孔膜的互连层和微孔拓扑结构。使用扫描电子显微镜/聚焦离子束（SEM / FIB）系统捕获石墨二炔膜的横截面图像。

由于在离子研磨过程中的再沉积，沿着沟槽的石墨二炔薄膜的结构看起来比其最初的外观更亮。使用透射电子显微镜（TEM）图像研究了所生产的纳米多孔膜的组成。

研究人员采用手工制作的连续流动冷却系统来测量低温下的气体渗透。传输管将冷却室连接到液氦罐。当冷却室被泵出时，液体制冷剂通过控制阀膨胀成冷气体，冷气体通过管的中间层流向采样室区域。

最外层的冷气体从采样点到废气以相反的方向行进，并作为中心层周围的辐射屏障。低温剂的流速（以及冷却速率）可以通过通过位于泵和输送管之间的另一个阀门改变真空泵速来调节。

研究的重要发现

与先前发表的具有自上而下合成的纳米孔的原子薄膜相比，开发的准2D纳米多孔膜显示出可比的选择性，并且由于孔浓度相对较高而具有高流速。

数据还表明，在这项工作中产生的纳米多孔膜在渗透选择性有效性方面优于已知的权衡约束。与用穿孔石墨烯制成的2D膜不同，吸附在这些准2D纳米多孔膜中起着根本不同的功能。

吸附在石墨烯上的分子可能很容易在平面内迁移，从而显着增加渗透率。然而，复杂化合物在石墨炔基膜内表面上的吸附抑制了渗透性。

基于这些观察，可以合理地得出结论，如果可以获得具有较大单元单元的碳同素异形体（如石墨炔）的机械强度，它们将具有在需要气体分离的大规模工业应用中的巨大应用潜力。

参考

Zhou, Z. et al. (2022). Gas permeation through graphdiyne-based nanoporous membranes. Nature Communications. Available at: https://www.nature.com/articles/s41467-022-31779-2