研究背景
对于常规拉曼而言，由于散射光属于非相干光源，仅在2/λ的范围内具有相干性，所以其拉曼信号不具备相干性。而在TERS中则不同，由于TERS在Z方向上具有纳米级的空间分辨率，处在拉曼散射的相干长度（LC）内。但TERS的相干长度背后的物理过程至今仍然是模糊的，可能来源于声子或是电子的相干长度。如果是声子，则相干性源于不同原子的同相振动，相干长度会与声子的速度与寿命相关。若是电子，则不仅与材料内电子的费米速度相关，还受到针尖产生的局域电磁场梯度影响。
研究创新点
作者构建了一种测试石墨烯样品TERS信号相干长度的范式，并研究了背后相关的物理机制。
研究内容
作者通过精确控制针尖与样品之间的间距对石墨烯的LC进行了测试。测试方法基于针尖的趋近曲线，首先在针尖样品间距为5 nm时对TERS信号进行采集，随后以0.5 nm的步长逐步提升针尖，并依次采集TERS信号，直到针尖距离样品足够远时停止。在文中为55 nm，并将5 nm与55 nm信号分别命名为近场（NF）与远场（FF）信号。在测试过程中，需要控制积分时间保证获得足够强度信号的情况下，不让采集时间过长受到样品热漂移的影响。实验结果如图1所示。
图1 LC测试方法示意图与测试结果
在结果中可以看到，无论时G带还是2D带都会受到近场增强。但由于2D带（A1g）为全对称振动，所以通常为相长干涉，而G带则是非全对称振动，所以在干涉时还会涉及到相消干涉，使得2D带的相对增强总是会强于G带（结果见图2）。为研究近场增强，作者对得到的结果进行了归一化处理（将FF信号作为原信号进行归一化），并对七次不同测试的结果进行了拟合，得到了图2。由于近场增强过程中，散射可以分为针尖-样品，样品-针尖，针尖-样品-针尖三个过程，且散射的效率可以用来进行表示，为针尖的本征增强系数，而为针尖的曲率半径。所以三个过程产生的增强分别于以及成正比，最终得到增强表达形式如下。
从式中可以得到增强与三个因素相关，分别是，以及Lc。又由于在整个测试过程中，使用了相同的针尖所以，前两个与针尖相关的因素可以用拟合的方式得出。得到了与以后就可以提取出响应的Lc，在作者实验中，G带与2D带的Lc分别为与，与以往的测试方式不同，在此方式下G带与2D带的相干长度不再一致。
图2 归一化后的测试数据，Lc计算结果
作者还提出，在这个方法中，唯一会影响Lc计算结果的是归一化的方式。在本文中以55 nm的信号作为远场信号来进行归一化，但实际上只有当z为无穷远时，针尖的影响才可以被看作是0，作者经过多次实验与计算，并对之前的结果进行对数化处理发现，在55 nm时，针尖仍然可以贡献0.3%的增强，而在100 nm时，此影响缩小到0.005%。此结果直接影响到Lc的计算结果，所以在测试时需要进行考虑。
结论
作者建立了一种通过进行七次连续的接近曲线实验来确定石墨烯两个主要拉曼信号（G带和2D带）的TERS相干长度Lc的范式。虽然这个范式是针对石墨烯特别设计的，但是其背后的理论框架基于模式对称性，可以扩展到其他二维材料，例如过渡金属二硫化物（TMDs）。
Tip-Enhanced Raman Spectroscopy Coherence Length of 2D Materials: An Application to Graphene
https://doi.org/10.1002/pssb.202400287
第一作者：Rafael Nadas
通讯作者：Ado Jorio
通讯作者单位：Departamento de Física Universidade Federal de Minas Gerais Belo Horizonte, Brazil
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