罗维拉维吉尔大学Juan Casanova-Chafer和瓦伦西亚理工大学–石墨烯负载无铅钙钛矿的气敏机理

卤化铅钙钛矿因其优异的性能而备受关注，并已被广泛应用。然而，铅的高毒性促进了对替代纳米材料的迫切和必要的研究。从这个角度来看，新兴的无铅钙钛矿是一种环保无害的选择。本工作首次报道了基于石墨烯支撑的无铅钙钛矿纳米晶体的气体传感器，石墨烯由于其高效的载流子传输特性而充当转换元件。由于纳米晶体的量子限制效应和激子结合能，纳米晶体的使用能够实现对气体化合物的优异敏感性，并且表现出比大块钙钛矿薄膜更好的性能。具体而言，提出了一种工业上可扩展、简单且廉价的合成方法，以支持石墨烯上的两种不同钙钛矿（Cs₃CuBr₅和Cs₂AgBiBr₆），用于有效检测低于阈值的多种有害污染物。利用无铅钙钛矿首次检测了H2和H₂S气体，并在室温下实现了NO₂的超灵敏检测。此外，还详细研究了纳米晶体的带隙类型、缺陷容限和电子表面陷阱，以了解观察到的传感性能的差异。最后，提出了一种综合感知机制。

图1.Cs₃Cu₂Br₅（a）和Cs₂AgBiBr₆（d）钙钛矿纳米晶体的XRD图谱。Cs₃Cu₂Br₅（b，c）和Cs₂AgBiBr₆（e，f）纳米晶体在不同放大倍数下的HR-TEM图像。

图2.Cs₃Cu₂Br₅（a）和Cs₂AgBiBr₆（b）NC的紫外-可见吸收光谱和Tauc图（插图）。样品制备包括将NCs悬浮在异丙醇中的10×10 mm荧光石英试管中。随后，通过用氩气流吹扫15分钟来密封反应杯并脱气。

图3.室温下检测NO₂（a）、H₂（b）、NH₃（c）和H₂S（d）时的电响应示例。所有气体均在ppm范围内进行测试，但NO₂除外，其检测浓度为ppb。蓝线和红线对应于石墨烯上负载的Cs₃Cu₂Br₅和Cs₂AgBiBr₆。

图4.在干燥和潮湿（70%R.H.）环境下，石墨烯上负载的Cs₃Cu₂Br₅和Cs₂AgBiBr₆ NCs在室温下对NO₂的传感响应的比较（a）。通过在室温下连续暴露NO₂（500 ppb）对Cs₃Cu₂Br₅ NC进行重复性试验（b）。

图5：雷达图，总结了不同目标气体的传感响应，并比较了两种无铅钙钛矿的性能。

图6.无铅钙钛矿的拟议传感机制。带隙变窄和载流子通过能量景观的辐射复合。当使用石墨烯上负载的无铅钙钛矿纳米晶体时，氧化（a）和还原（b）气体的综合检测机制。STE：自陷激子。Gr：石墨烯。

相关研究成果由罗维拉维吉尔大学Juan Casanova-Chafer和瓦伦西亚理工大学Rocio Garcia-Aboal等人2022年发表在ACS Sensors (https://doi.org/10.1021/acssensors.2c01581)上。原文：Unraveling the Gas-Sensing Mechanisms of Lead-Free Perovskites Supported on Graphene。