Materials today：从材料化学的角度谈碳点的发展

背景介绍

作为“碳家族”的新兴成员，碳点(CDs)由于其优异的性能，逐渐成为材料化学的热门话题。碳点通常定义为尺寸小于10 nm的碳纳米颗粒。与各种半导体量子点类似，CDs拥有可调谐光致发光(PL)性能。此外，CDs还具有低毒性、超高比表面积、化学惰性以及优异的电子转移性能等优点。迄今为止，人们广泛认为CDs是一种应用前景较广的纳米材料，在各大领域中均有重要作用。

目前，CDs在材料化学领域的许多基础知识并不完善，还有待进一步研究，包括CDs的性质和改性方法，CDs在材料合成和应用中的作用和机理等。

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基于此，中南大学化学化工学院纪效波、侯红帅课题组对碳点材料的发展历程、分类、设计原理和应用等方面提出了一些新观点。最后，展望了该领域的发展前景。该综述以The development of carbon dots: From the perspective of materials chemistry为题发表在Materials today上。

图文解析

图1. CDs的分类：(a)各种CDs的纳米结构示意图；(b)GQDs的TEM图像(左)和相应的SAED图像(右)；(c)锯齿形(左)和混合边缘GQDs的空间分辨隧道光谱图像(右)；(d)CNQDs的XRD谱图；(e)TEM图像(左)，对应的SAED图像(插图)及其HRTEM图像(右)；(f)空心CQDs的TEM图像与其放大图(插图)；(g)CNDs的TEM图像和相应的SAED图像(插图1)以及XRD图(插图2)；(h)PDs的TEM图像(左)和描绘其碳芯结构的示意图

根据碳芯不同，CDs主要可分为5类：(1)石墨烯量子点；(2)石墨碳氮化量子点；(3)碳量子点；(4)碳纳米点；(5)碳化聚合物点(图2a)。其中，GQDs石墨层内晶格间距为0.18-0.24 nm，对应于不同的晶面；石墨层间间距(0.334 nm)与块状石墨相似(图1b)。通过掺杂杂原子可以调控石墨晶格间距，以满足不同的应用需求。此外，GQDs的边缘位置对其性能起着不可忽视的作用，即所谓的“边缘效应”(图1c)。

Zhang等人制备的g-CNQDs结晶度高，晶格间距为0.34 nm，对应于XRD图中27.41°和13.11°处的两个特征峰(图1d)。Du等人根据选区电子衍射(SAED)图和HRTEM(图1e)研究发现：CNDs具有类金刚石结构。

Zheng等人报道了一种新型空心碳点(HCDs)，如图1f所示，基于BJH模型得出该碳点的一些参数：比表面积为16.4 m² g^-1，孔隙体积为1.73 ×10^-2 cm³ g^-1以及模拟平均孔隙直径为2.2 nm。Ray等人制备的CQDs没有明显的晶格，XRD结果显示，在2θ = 26°处存在一宽峰(图1g)。缩聚物进一步交联，形成具有网状结构的聚合物内芯(图1h)。

图2. CDs的设计原理：(a)氧化石墨烯的能隙与稠环数(N)的相互关系；(b)不同氧化程度CDs的能隙示意图；(c)氧原子对CDs能隙的影响示意图；(d)含氮官能团引入对CDs能隙影响示意图；(e)引入供电子基团或增加sp²域大小对CDs能隙的影响示意图；(f)经L-赖氨酸或D-赖氨酸修饰CDs后的PL性能示意图；(g)描述机器学习驱动合成CDs的设计框架示意图

具有完美石墨烯核和较少表面化学基团的CDs，增大共轭域的尺寸会导致能隙缩小。Chhowalla等人通过降低GQDs的碳氧sp³结构域来调控sp²结构域的大小，即观察到了类似的结果(图2a)。

Xiong等人合成了一系列不同尺寸但表面态不同的CDs。结果表明：随着CDs表面氧化程度增加，LUMO和HOMO之间的能带隙减少(图2b)。Yeh等人进一步讨论了表面氧化的作用。具体而言，将氧原子引入sp²域诱导了n轨道能级出现，从而导致电子的n-π*跃迁(图2c)。

Tetsuka等人向CDs中引入了不同含量的含氮官能团，改变了CDs的HOMO/LUMO能级，导致了轨道之间发生强烈的相互作用(图2d)。Chen等人报道，在CDs表面引入一个供电子官能团，可以在π和π*轨道之间引入n轨道，从而缩小CDs的能带(图2e)。他们提出，可以通过将CDs与环状芳香族化合物相结合来扩大sp²结构域。

此外，手性对CDs的物理化学性质具有重要影响，因此研究分子手性成为CDs设计中的另一个热点问题。通过手性合成或手性组装赋予CDs手性。前者以手性分子(通常使用氨基酸对映体)作为前体，生成手性配体修饰的CDs(图2f)，而后者通过手性基体排列CDs。Wu等人最近提出了一种 “机器学习驱动合成”法，利用人工智能定量分析了各种反应因素与CDs量子产率之间的对应关系(图2g)。

图3. 基于CDs的纳米复合材料的制备与设计：(a)金属粒子/CDs纳米复合膜层组装示意图；(b)EPD过程的示意图；(c)通过EPD过程(上)和相应的SEM图像(下)描述CDs/Na₂Ti₃O₇/碳纺丝纳米复合材料的制备过程示意图；(d)水热法制备CDs/还原氧化石墨烯纳米复合材料的示意图；(e)CDs的生产过程及其作为反应添加剂示意图；(f)CDs促进CDs/Bi₂WO₆纳米复合材料电荷分离作用示意图

图3a中展示了一种新颖的逐层组装方法：将带负电荷的金属粒子与带正电荷的CDs通过静电相互作用连接起来，获得了一种多层CDs基纳米复合材料(图3a)。CDs能够在工作电极表面周围聚集，最终均匀地沉积在目标材料表面(图3b)。

Yang等人报道，CDs可以通过电泳沉积法(EPD)均匀地固定在Na₂Ti₃O₇纳米纤维阵列上，如图3c所示。需要注意的是，沉积层过厚会导致CDs的聚集，阻碍其形成特定的纳米结构。Yuan等人通过水热法制备了CDs包覆的还原氧化石墨烯(rGO)复合材料，CDs与还原氧化石墨烯之间形成了强共价键，因此可以均匀紧密地固定在还原氧化石墨烯上(图3d)。Xiong等人通过水热法分别加入0、0.25、0.5、1.0mg mL^-1的CDs，合成了不同形貌的CDs/NiCo₂O₄纳米复合材料(图3e)。Tang等人认为CDs与Bi₂WO₆之间的带隙可以在450-800 nm波长范围内提高CDs/Bi₂WO₆对阳光的吸收能力(图3f)，从而提高e^–/h⁺对的分离效率。

图4. CDs在各领域的的研究进展(Ⅰ)：(a) Cu²⁺对多胺功能化CDs的荧光猝灭效应(左)，和在多胺功能化CDs溶液中，不同金属离子存在条件下，经归一化处理后的荧光强度(右)；(b)向小鼠皮下(左) 和静脉(右)注射红光CDs溶液后的荧光图像；(c)CDs在多模式成像中引导癌症治疗的应用示意图；(d)CDs在全彩荧光胶片(上)和WLED(下)中的应用照片；(e)CDs敏化TiO₂太阳能电池器件结构示意图

发光传感器的原理主要源于CDs荧光猝灭，或在分析物存在下防止其猝灭。Chi等报道，由于Cu²⁺离子的有效猝灭作用，多胺功能化CDs对Cu²⁺离子具有很高的检测选择性，最低检测限(LOD)为6 nM(图4a)。

Xiong等人成功地在可见光激发下(510 nm)使用近红外发射(700 nm)CDs进行活鼠荧光成像实验(图4b)。此外，CDs的高选择性是生物成像的潜在应用因素，它可以传递靶位点的类型和位置信息来辅助诊断。与靶位点接触后，药物可通过内源性因素(如pH值和酶浓度)和外源性刺激(如应用光源、磁场和超声等)释放(图4c)。

白光发射的CDs最近被直接用于制造WLED (图4d)。Huang等人介绍了CDs作为太阳能电池中的无金属光敏剂(图4e)，在一次太阳照明下(AM1.5)的概念验证研究中，CDs的功率转换效率为0.13%。

图5. CDs在各领域的的研究进展(Ⅱ)：(a) CDs作为电解质添加剂抑制锂硫电池中锂多硫化物穿梭效应的示意图；(b)CDs促进锂/钠离子电池电荷转移作用示意图；(c)CDs驱动的N掺杂空心碳的合成过程示意图；(d)CDs/C₃N₄纳米复合物对光催化全解水的影响示意图(左)，以及CDs/C₃N₄纳米复合物存在时，可见光照射条件下H₂和O₂气体生成曲线(右)；(e)以CDs为基础的油墨及其在防伪用途上的图片；(f)CDs培养细胞增强生物发电示意图

在可充电离子/金属电池和超级电容器中，CDs亦有重大应用。其中主要有三种类型：CDs直接作为电极材料、基于CDs的纳米复合材料和CDs驱动材料。其中，CDs直接用作电极材料，其成本高、且电化学性能不理想，并非理想的策略。

为了实现CDs高效利用，CDs常被用作电解质添加剂(图5a)，被誉为电解质的“维生素”，其含量普遍低于5%。相比之下，CDs与纳米材料进行复合是最常用的方法，其中CDs起到了促进离子/电荷转移的作用(图5b)。在作者所在课题组的研究中，利用CDs胶束构筑了一个空心碳阳极应用于钾离子电池中，其中CDs同时充当了模板和成孔剂的多种角色(图5c)。

Kang等人报道了一种无金属CDs/g-C₃N₄纳米复合材料，通过可见光激发将水分为两步进行电解。这种纳米复合材料表现出理想的光催化剂活性和太阳能转换效率(2.0%)，即使经历200天的200次循环试验后仍保持了出色的催化性能(图5d)。

随着碳点材料化学研究不断深入，CDs的应用也越来越广泛。例如，由于其独特的固态荧光和磷光性质，CDs在安全领域(包括指纹检测和防伪签名等)具有广泛的应用 (图5e)。此外，CDs在矿物学、MRI对比剂、膜分离和细菌培养等领域均有一定应用(图5f)。

总结与展望

碳点材料化学是纳米材料领域的一门新兴学科，自2006年以来不断发展和逐渐丰富。本综述讨论了碳点的设计原则，说明了碳点的性能高度依赖其可调带隙、量子尺寸和表面状态等。此外，从碳点的负载策略和碳点的性质影响其应用等方面讨论了碳点的设计原则。最后，综述了碳点及其与纳米材料复合策略等最新进展。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.07.028